硅酸鹽黏土礦物在抗菌方面研究進展

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(中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083)

硅酸鹽黏土礦物基抗菌材料是目前新興的抗菌劑，基于其獨特的化學組成成分、形貌結構以及物理化學特性，能夠高效抑制某些細菌、真菌、酵母菌、藻類及病毒等微生物的正常增殖，廣泛應用于生物醫藥，污水處理，食品包裝等方面[1-4]。一方面，含有Fe，Cu等元素的硅酸鹽黏土礦物，滲透液能夠破壞革蘭氏陽性菌及革蘭氏陰性菌細胞膜，同時進入細胞內破壞細胞質，達到抑制細菌增殖的目的[5]。另一方面，硅酸鹽黏土礦物表面電荷由晶格取代引起的永久負電荷、礦物邊棱價鍵斷裂引起的可變電荷和吸附在其表面腐殖酸電離等不同因素決定，硅酸鹽黏土礦物通過物理靜電吸附在細菌細胞膜表面，影響細胞通透性，阻礙細菌與外界環境正常的物質交換。

傳統抗菌材料主要包含金屬氧化物、貴金屬等無機抗菌材料[6-9]和天然萃取物、化學合成物類等有機抗菌材料[10-12]。金屬氧化物、貴金屬等無機納米抗菌材料能夠產生活性氧，氧化破壞細胞膜及細胞質，抑制細菌增殖[13]，但納米顆粒易團聚，難回收，生物毒副作用大[14]。硅酸鹽黏土礦物比表面積較大，表面羥基豐富，能夠作為載體材料對無機抗納米菌材料可起到固定和分散的效果，提升無機抗菌材料的抗菌性能[15-17]。有機抗菌劑(如酯類，醇類，有機酸和酚類)能夠與細菌表面的陰離子結合，破壞細菌的細胞膜以及細胞蛋白，導致細菌的死亡。但有機抗菌劑易揮發、難回收、穩定性差、毒副作用大等影響了其在工業領域的大范圍內使用。黏土礦物形貌結構多樣(片狀、棒狀、管狀)，比表面積大，能夠作為載體材料，提高有機抗菌劑的化學穩定性，降低其毒副作用，并減少環境污染。基于傳統抗菌材料目前所存在的問題，本工作通過對硅酸鹽黏土礦物的組成結構、物理化學性質及生物相容性的歸納總結，分析了硅酸鹽黏土礦物基抗菌材料的抗菌機理及其提升性能的原因，并簡單介紹硅酸鹽黏土礦物在抗菌薄膜、纖維制品中的應用。

1 硅酸鹽黏土簡介

硅酸鹽黏土礦物為天然產出中顆粒最為細小的一類礦物，在自然界中分布廣泛，約占巖石圈和風化殼層的一半。顆粒尺寸一般小于0.01mm，主要由硅、氫、氧、鋁、鎂等元素組成[18]，常伴隨某些金屬雜質元素存在。常見硅酸鹽黏土礦物有高嶺石、蒙脫石、凹凸棒石、埃洛石等，不同礦物的微觀形貌、物相組成以及物理化學性質主要受其沉積地以及周圍環境的影響。

1.1 結構形貌

硅酸鹽黏土礦物是細分散的、含水的層狀或層鏈狀構造的硅酸鹽礦物及含水的非晶質硅酸鹽礦物的總稱。硅酸鹽黏土礦物經由沉積物風化成巖后，完成元素分配、蝕變富集，形成不同微觀形貌結構，常見如納米管狀(埃洛石)、納米棒狀(凹凸棒石)、納米片狀(蒙脫石、高嶺土)等。

高嶺石和埃洛石同屬高嶺石族礦物。高嶺石是典型的假六方片狀硅酸鹽黏土礦物，理論結構式為Al4(Si4O10)(OH)8。埃洛石是1∶1型層狀高嶺石卷曲形成的中空管狀硅酸鹽黏土礦物，理論結構式為Al2Si2O5(OH)4·nH2O (n=0, 2)。蒙脫石是一種含少量堿金屬和堿土金屬的片層狀水鋁硅酸鹽黏土礦物，理論結構式為(1/2Ca,Na)x(H2O)4{(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2}。凹凸棒石是一種含水富鎂的針狀硅酸鹽黏土礦物，其理論結構式為Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2。圖1所示為高嶺石、埃洛石、蒙脫石及凹凸棒石的掃描電鏡及透射電鏡圖。不同形貌特征在抗菌復合材料中的作用方式各不相同。管狀形貌內表面及片狀形貌層間可用于裝載有機抗菌劑，實現有機抗菌劑控釋目的。管狀形貌外表面、棒狀形貌外表面及層狀形貌表面可用于負載無機抗菌納米顆粒，達到納米顆粒均勻分散效果，也可用于有機抗菌制品強度提升。

圖1 不同硅酸鹽黏土礦物的掃描及透射電鏡圖 (a)高嶺石；(b)埃洛石；(c)蒙脫石；(d)凹凸棒石Fig.1 SEM and TEM images of different silicate clay mineral samples (a)kaolin;(b)halloysite;(c)montmorillonite;(d)attapulgite

1.2 物理化學性質

硅酸鹽黏土礦物比表面積主要受礦物種類、有機質含量、水分含量及后期處理等多種因素影響。不同種類礦物的微觀形貌，孔層大小及分布為影響比表面積的主要因素。礦物表面吸附的有機物也會影響其比表面積，有機質能夠在其表面形成納米空隙，增大其比表面積。硅酸鹽黏土礦物具有較強的吸水性，表面吸附的水分子會降低自身的比表面積。后期處理也會極大影響比表面積，如通過稀硫酸或者稀鹽酸浸漬，硅酸鹽黏土礦物表面腐蝕形成大量的微孔結構，比表面積明顯增大[19]。表1總結了4種硅酸鹽黏土礦物的比表面積、孔徑體積及孔徑大小。硅酸鹽黏土礦物的比表面積及孔結構特征影響其裝載功能組分的形式及負載量。大的比表面積及豐富的孔結構，能夠為無機納米顆粒及有機抗菌劑提供豐富負載位點，增強有機抗菌劑包埋率及控釋能力，提升無機納米顆粒分散固定效果及抗菌效率。

表1 不同硅酸鹽黏土礦物比表面積、總孔體積及平均孔徑Table 1 Surface area, pore volume and average pore diameter of different silicate clay mineral samples

Note:a-BET surface area,b-pore volume,c-average pore diameter.

硅酸鹽黏土礦物正電荷和負電荷的代數為其凈電荷，黏土種類決定黏土帶電量，黏土介質決定電荷性質。蒙脫石結構中的Si4+常被Al3+置換，Al3+常被Mg2+，Fe2+等低價陽離子置換，從而使蒙脫石層間產生多余的永久負電荷。硅酸鹽黏土礦物在分散過程中邊棱破鍵，斷裂處在不同pH值介質環境中吸附H+帶上正電荷或者負電荷。硅酸鹽黏土表面吸附的腐殖酸中含有的羧基(—COOH)和羥基(—OH)的H+解離會使黏土板面帶有負電荷。縱觀硅酸鹽黏土礦物帶電的種種原因，帶負電的機會遠大于正電荷，且黏土體系一般呈堿性，因此一般帶負電荷。硅酸鹽黏土礦物表面電荷帶電量及正負電性特征影響有機抗菌劑包埋及無機納米顆粒固定效果，表面電荷調控，可實現有機抗菌劑控釋及無機納米顆粒均勻分散，同時對異號電荷的靜電吸附作用也會受硅酸鹽黏土礦物表面電荷調控的影響。

1.3 生物相容性

硅酸鹽黏土礦物在催化材料[23-24]，生物醫藥材料[25-27]，抗菌材料[28-29]有著廣泛應用，但同時，硅酸鹽黏土礦物的生物相容性、毒副作用及對環境污染性也引起了普遍關注[30-32]。動植物正常細胞表面帶負電荷且生存環境偏中性和堿性，硅酸鹽黏土礦物在中性和堿性環境下一般帶負電荷，由于靜電排斥作用，硅酸鹽黏土材料對正常細胞接觸破壞較小。黏土納米微觀形貌較小，能夠被免疫巨噬細胞吞噬，石棉的毒性主要是因為其數十微米的纖維長度，容易造成細胞損傷和炎癥反應[33]。硅酸鹽黏土礦物的主要成分為SiO2，其生物毒副性較小，因此其對正常細胞生物毒副作用較小。黏土中所含的Al元素對細胞有一定的毒副作用，高濃度的黏土長時間與細胞接觸會抑制細胞的正常增殖，同時黏土的生物降解性較低，因此不能夠作為靜脈注射藥物。

圖2為10種癌細胞生物毒性實驗。Zhang等[25]以十種癌細胞為研究對象，探索高嶺土和高嶺土基復合材料的生物兼容性。從圖2可以看出，200μg/mL高嶺土對癌細胞的生長抑制最高達到85%，復合材料對癌細胞的抑制最高僅有70%。高嶺土基復合材料較好的生物相容性，可在載藥傳輸體系和生物組織工程有廣泛的應用。

Li等[34]探究單片層狀蒙脫石的生物毒副作用。DNA損傷率實驗表明，不同濃度(62.5，125，250，500，1000μg/mL)單片層狀蒙脫石24h下對小鼠細胞DNA均沒有明顯損傷。細胞毒性實驗 (MTT細胞毒性實驗、LDH細胞毒性實驗)結果表明，只有1000μg/mL的單片層狀蒙脫石在與細胞接觸大于24h，才會對細胞造成微量的損傷。5種沙門氏菌埃姆斯實驗表明，單片層狀蒙脫石對細胞無基因毒性，不會導致沙門氏菌的基因突變。Vergaro等[35]探究埃洛石對人體乳腺癌和宮頸癌細胞的細胞相容性，臺酚藍不相容實驗表明，當濃度為50μmg/mL，處理48h時，兩種細胞損失率約為10%，對細胞損傷較少。濃度超過100μg/mL和72h處理下，細胞損失率可達到50%。這是因為埃洛石外表面主要是由二氧化硅組成，其負電性以及低生物毒性不會對細胞造成危害，同時埃洛石尺寸只有0.5～1.5μm，能夠被免疫巨噬細胞吞噬除去。

圖2 高嶺土及高嶺土基復合材料(200μg/mL)對10種癌癥細胞生物相容性[25](a)高嶺土;(b)高嶺土-DMSO;(c)高嶺土-MeOH;(d)高嶺土-C6N;(e)高嶺土-APTES;(f)高嶺土-DAFig.2 Viabilities of ten model cell cultures when incubated with Kaolin, Kaolin intercalation compounds at the concentration of 200μg/mL[25](a)Kaolin;(b)Kaolin-DMSO;(c)Kaolin-MeOH;(d)Kaolin-C6N;(e)Kaolin-APTES;(f)Kaolin-DA

2 硅酸鹽黏土抗菌機理

2.1 物理吸附

受晶格取代、礦物邊棱價鍵斷裂，黏土表面腐殖酸電離及堿性黏土體系等多種因素影響，硅酸鹽黏土礦物一般帶負電荷。細菌細胞壁成分主要含有磷壁酸，磷酸基團，脂肪酸鏈等，同時表面含羧基，羥基等，所以表面帶負電荷。通過有機改性調節硅酸鹽黏土礦物表面電荷，可增強其與細菌細胞膜界面關系，阻止細菌與外界環境的物質交換，達到抗菌目的。

Malek等[36]將高嶺石在不同濃度溴化十六烷基吡啶浸漬得到改性高嶺石，并探究高嶺石表面電荷及其對抗菌性能的影響。結果表明，當溴化十六烷基吡啶濃度增加到1.5mmoL/L時，高嶺石表面電荷由-10mV調節為20mV，抑菌圈直徑由0mm提高到1.4mm。繼續增大溴化十六烷基吡啶濃度，高嶺石表面電荷值不變，抗菌性能亦保持不變。Wu等[37]用十四烷基三丁基溴化膦調節4種不同黏土表面電荷并探究抗菌性能，如表2所示蒙脫石、蛭石、凹凸棒石、高嶺石改性前后表面電荷分別為-36.9，-37.7，-31.2，-39.1mV和2.3，-1.8，-16.1，0.2mV，有機改性后的黏土對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最小抑菌濃度分別為200，750，800，200mg/L和80，120，150，100mg/L。硅酸鹽黏土礦物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抗菌性能隨黏土表面正電荷增大而增強，蒙脫石抗菌性能最強。進一步以高嶺石為例，觀察黏土與細胞表界面關系，帶正電荷的高嶺石聚集在細胞周圍與細胞膜接觸，阻止細胞與外界進行正常物質交換。

表2 硅酸鹽黏土礦物改性前后的Zeta電位及抗菌性能[37]Table 2 Zeta potentials and antibacterial activities of clay minerals before and after modification[37]

2.2 化學滲透

硅酸鹽黏土礦物主要含硅、氫、氧、鋁、鎂等元素，受沉積地和周圍環境影響，部分黏土中存在雜質元素如鐵、銅等。黏土浸出液中所含的鐵、銅等抑菌元素能夠產生活性氧，破壞細胞膜和細胞質，有效抑制細菌的生長。

Williams等[38]以太平洋沿岸的一種黏土為例探究黏土的抗菌性能，黏土孔層內吸附有Fe，Cu，Mg，Al等抑菌元素。黏土浸出液處理后的大腸桿菌整體的Fe，Al元素質量分數分別是空白組的20倍和4倍，黏土浸出液處理后的大腸桿菌細胞質的Fe，Al元素質量分別是空白組的8倍和2倍。過量的Al元素與大腸桿菌細胞膜結合，增大細胞膜通透性。Fe元素進入細胞，破壞細胞質。Londono等[39]以亞馬遜河流黏土為例，主要成分為高嶺土(29%)、埃洛石(15%)、蒙脫石(30%)、白云母(7%)以及石英相(15%)，進一步探索了含鋁、鐵型混合黏土(AMZ)的抗菌性能。黏土對大腸桿菌的最小抑菌濃度(MIC)和最小殺菌濃度(MBC)分別為80mg/mL和100mg/mL。表3為抗菌過程前后AMZ與大腸桿菌的元素組成[39]。抗菌過程中，大腸桿菌表面的Al，Fe，Cu元素增加了7131，1149，21μg/mL。大腸桿菌表面P元素從8826μg/mL降低到4663μg/mL，同時證明了細胞膜通透性的增大。Al元素靶向作用于細菌細胞膜上的磷酸鹽分子，使得細胞膜上磷脂發生過氧化反應，破壞細胞膜表面，增大細胞膜的通透性[40]。細胞膜通透性增大，Fe，Cu等元素進入細胞質中產生活性氧，對蛋白質，DNA，生物酶等進行破壞[41]，達到抗菌的目的。

表3 抗菌過程前后AMZ與大腸桿菌的元素組成[39]Table 3 Chemical compositions (microgram per milliliter) of AMZ and E.coli before (control) and after (reacted)[39]

3 硅酸鹽黏土礦物基抗菌材料

3.1 黏土基金屬及金屬氧化物復合材料

應用于抗菌材料的金屬及金屬氧化物包括金、銀、二氧化鈦、氧化鋅、氧化銅、氧化鈰、氧化亞鐵等納米顆粒。金屬單質納米顆粒與金屬氧化物納米顆粒抗菌機理分別為金屬離子接觸抗菌和活性氧抗菌。天然硅酸鹽黏土礦物對納米顆粒的形貌尺寸及分散固定有較大的影響，納米顆粒尺寸與其抗菌效果成反比，納米顆粒分散固定與抗菌效果成正比。同時，納米顆粒回收、生物毒性等問題也受到天然硅酸鹽黏土礦物的影響。

Shu等[16]以埃洛石作為載體材料，研究氧化鋅和銀納米顆粒在埃洛石表面的分散特征及抗菌機理。圖3為復合材料抗菌機理增強示意圖，管狀埃洛石大比表面積為納米氧化鋅和銀納米顆粒提供負載位點，有效緩解納米顆粒團聚現象，提升納米顆粒抗菌性能。同時，基于埃洛石的親水性，埃洛石能夠使其表面氧化鋅及銀納米可以更多地聚集在大腸桿菌表面，產生更多的活性氧抑制細菌的正常增殖。

圖3 銀-氧化鋅-埃洛石復合材料抗菌示意圖[16]Fig.3 Schematic illustration of the antibacterial process of Ag-ZnO-HNTs nanocomposite[16]

Jiang等[42]以蒙脫石為載體，研究銀納米顆粒在蒙脫石表面的分散特征及抗菌機理。蒙脫石的大比表面積為銀納米顆粒起到很好的固定作用。同時，蒙脫石表面正電荷對異號電荷細胞產生物理吸附作用，增強復合材料與細胞的表界面關系，提升復合材料抗菌性能。Motshekga等[43]進一步研究了銀-氧化鋅-膨潤土復合材料生物安全性。離子浸出量數據表明，氧化鋅/膨潤土和銀/膨潤土的鋅離子和銀離子浸出量在長達12h下，分別為0.71mg/L和0.011mg/L，氧化鋅-銀/膨潤土二元抗菌復合材料的鋅離子和銀離子浸出量為0.4mg/L和<0.005mg/L，均符合世界衛生組織飲用水安全標準。

硅酸鹽黏土礦物大比表面積可以有效分散納米顆粒，提高抗菌復合材料抗菌效果。表面電荷特征可以增強與異號電荷細胞物理吸附作用，增強復合材料與細胞的表界面作用。表面豐富羥基可以與金屬及金屬氧化物納米顆粒形成穩定的鍵合，提高抗菌復合材料的抗菌穩定性。同時，黏土基復合抗菌材料保證抗菌效果的前提下降低納米顆粒使用量，明顯降低納米顆粒生物毒副作用。

3.2 黏土基有機抗菌復合材料

有機抗菌劑包括天然提取物如甲殼素、芥末、蓖麻油、山葵等，合成化合物如香草醛、乙基香草醛類等。有機抗菌劑抗菌性能強，但熱穩定性差，易泄漏且生物毒副性較大。硅酸鹽黏土礦物表面羥基及其電荷特征，可實現有機抗菌劑控制釋放，提高抗菌復合材料的抗菌穩定性。硅酸鹽黏土礦物的多樣形貌和孔徑結構特征，可實現有機抗菌劑包埋，降低抗菌復合材料生物毒副作用[44]。

Sun等[45]基于埃洛石管狀形貌和管內(24mV)、管外(-35mV)的不同表面電荷，于管內外分別裝載脂肪酶和溶解酶素，研究管狀形貌對有機抗菌劑的保護作用。相比無納米管保護，管內脂肪酶在60℃和80℃時的生物活性分別提升10%和25%，pH值為4和10時的生物活性分別提升10%和50%。Cai等[46]以裝載抗菌劑季鏻鹽的凹凸棒石基抗菌復合材料為研究對象，探究硅酸鹽黏土礦物基復合抗菌材料的生物安全性。復合材料抗菌效果與季鏻鹽裝載量成正比，凹凸棒石腔體內的保護能夠固定季鏻鹽，復合材料長達70h的季鏻鹽釋放量不高于35%，有效提高抗菌復合材料生物安全性。季鏻鹽對正常細胞的損傷率高達90%，復合材料對正常細胞損傷率最高僅達50%。

4 復合抗菌材料抗菌制品

目前硅酸鹽黏土礦物基抗菌材料主要用于棉布、薄膜等生活用品，用于降低病菌的交叉感染與傳播。硅酸鹽黏土礦物基抗菌制品的安全性能、機械強度及使用壽命得到明顯改善，完全滿足當下薄膜、纖維、棉布等抗菌制品的工業機械強度標準[47-50]。

Ui-islam等[51]將細菌纖維素膜在不同陽離子蒙脫石溶液中浸漬并探究復合材料的抗菌性能。復合材料抗菌性能主要依賴陽離子改性蒙脫石中陽離子釋放直接抗菌作用及黏土對細菌吸附作用，且銅離子改性蒙脫石對細菌纖維素膜抗菌性能影響效果最明顯。其優異的生物相容性、抗菌活性及機械強度，可被用作傷口臨時包扎。Gorrasi等[52]研究迭迭香精油/埃洛石復合抗菌粉末對果膠薄膜的力學性能影響。復合抗菌粉末含量為5%和10%時，彈性模量和拉伸強度有明顯增加。復合抗菌粉末含量增加至20%時力學性能下降，是由于復合粉末過量添加時，在果膠薄膜中分散性不均一造成的應力集中，導致機械強度減小。Maryan等[53]基于黏土對細菌的吸附殺菌作用，研究有機改性蒙脫石基抗菌棉布的抗菌穩定性，抗菌棉布長達50次的洗滌對制品抗菌性能影響不到40%。

5 結束語

目前，硅酸鹽黏土礦物抗菌材料的基礎研究重點集中在黏土表面狀態(元素分布、電荷特征、親疏水性、吸附性能)與抗菌活性的內在關系，如組成成分中Al，Fe，Cu等元素滲透抗菌機理，表面電荷調控增強靜電吸附及實現有機抗菌劑控釋，形貌特征解決無機納米顆粒分散及生物毒性降低。同時，硅酸鹽黏土抗菌材料的應用研究重點集中在硅酸鹽黏土礦物的添加量、添加方式等對抗菌制品抗菌活性及抗菌穩定性(耐熱性、耐光性、溶出性)的影響。本文綜述物理化學特征、復合材料作用機理及抗菌制品性能的相互關系，基于硅酸鹽黏土礦物物理化學特征，分析其與功能組分的結合方式，探討其對抗菌制品性能的影響。對于提高我國抗菌材料基礎研究水平，推動化學、材料學及微生物學學等學科交叉具有重要意義。

[1] BIDDECI G, CAVALLARO G, BLASI F D, et al. Halloysite nanotubes loaded with peppermint essential oil as filler for functional biopolymer film[J]. Carbohydrate Polymers, 2016,152:548-557.

[2] 鄧城，漆小鵬，李倩，等. 沉淀法與水熱法合成載銀羥基磷灰石及其抗菌性能[J]. 材料工程，2017，45(4):113-120.

DENG C, QI X P, LI Q, et al. Synthesis and antibacterial property of silver doped hydroxyapatatie by precipitation and hydrothermal method[J]. Journal of Materials Engineering, 2017,45(4):113-120.

[3] BEHROOZIAN S, SVENSSONS L, DAVIES J. Kisameet clay exhibits potent antibacterial activity against the ESKAPE pathogens[J].MBIO, 2016,7(1):e01842-15.

[4] 李雅琳，張健，平清偉，等. 硅藻土基無機抗菌材料的制備與性能[J].材料工程，2016，44(3):72-76.

LI Y L, ZHANG J, PING Q W, et al. Preparation and properties of diatomite based antibacterial inorganic material[J]. Journal of Materials Engineering,2016,44(3):72-76.

[5] MORRISON K D, MISRA R, WILLIAMS L B. Unearthing the antibacterial mechanism of medicinal clay: ageochemical approach to combating antibiotic resistance[J]. Scientific Reports, 2016,6:19043.

[6] XU W R, XIE W J, HUANG X Q, et al. The graphene oxide and chitosan biopolymer loads TiO2for antibacterial and preservative research[J]. Food Chemistry, 2017,221:267-277.

[7] 高黨鴿，陳琛，呂斌，等. 原位制備季銨鹽聚合物/納米ZnO復合抗菌劑[J]. 材料工程，2015，43(6):38-45.

GAO D G, CHEN C, LV B, et al. Synthesis polymer quaternary ammonium salt/nano-ZnO composite antibacterial agentviain-situmethod[J].Journal of Materials Engineering,2015,43(6):38-45.

[8] AZAM A, AHMED A S, OVES M, et al. Antimicrobial activity of metal oxide nanoparticles against gram-positive and gram-negative bacteria: a comparative study[J]. International Journal of Nanomedicine, 2012,7:6003-6009.

[9] 葉偉杰，陳楷航，蔡少齡，等. 納米銀的合成及其抗菌應用研究進展[J]. 材料工程，2017，45(9):22-30.

YE W J, CHEN K H, CAI S L, et al. Progress in research on systhesis and antibacterial applications of silver nanoparticles.[J]. Journal of Materials Engineering, 2017,45(9):22-30.

[10] MUCCI M, NOYMA N P, DEMAGALHAES L, et al. Chitosan as coagulant on cyanobacteria in lake restoration management may cause rapid cell lysis[J]. Water Research, 2017,118:121-130.

[11] WANG H, WANG Z M, YAN X, et al. Novel organic-inorganic hybrid polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes with antifouling and antibacterial properties by embedding N-halamine functionalized silica nanospheres[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2017,52:295-304.

[12] IOANNIDOU E, FRONTISTIS Z, ANTONOPOULOU M, et al. Solar photocatalytic degradation of sulfamethoxazole overtungsten-modified TiO2[J]. Chemical Engineering Journal, 2017,318:143-152.

[13] LI Y, ZHANG W, NIU J F. Mechanism of photogenerated reactive oxygen species and correlation with the antibacterial properties of engineered metal-oxide nanoparticles[J]. ACS Nano, 2012,6(6):5164-5173.

[14] XIA T, KOVOCHICH M, LIONG M. Comparison of the mechanism of toxicityof zinc oxide and cerium oxide nanoparticles based on dissolution and oxidative stress properties[J]. ACS Nano, 2008, 2(8):2121-2134.

[15] SHU Z, ZHANG Y, OUYANG J, et al. Characterization and synergetic antibacterial properties of ZnO and CeO2supported by halloysite[J]. Applied Surface Science, 2017, 420:833-838.

[16] SHU Z, ZHANG Y, YANG Q, et al. Halloysite nanotubes supported Ag and ZnO nanoparticles with synergisticallyenhanced antibacterial activity[J]. Nanoscale Research Letters, 2017,12(1):135.

[17] HUO C L, YANG H M. Synthesis and characterization of ZnO/palygorskite[J]. Applied Clay Science, 2010,50(3):362-366.

[18] HU P W, YANG H M. Insight into the physicochemical aspects of Kaolins with different morphologies[J] Applied Clay Science, 2013,74：58-65.

[19] NIU M Y, YANG H M, ZHANG X C, et al. Amine-impregnated mesoporous silica nanotube as an emerging nanocomposite for CO2capture[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2016,8(27):17312-17320.

[20] LONG H, WU P X, ZHU N W. Evaluation of Cs+removal from aqueous solution by adsorption ethylamine-modified montmorillonite [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,225:237-244.

[21] AYODELE O B, HAMEED B H. Development of kaolinite supported ferric oxalate heterogeneous catalyst for degradation of 4-nitrophenol in photo-fenton process[J]. Applied Clay Science, 2013,83/84:171-181.

[22] PAPOULIS D, KOMARNENI S, NIKOLOPOULOU A, et al. Palygorskite- and halloysite-TiO2nanocomposites: synthesis and photocatalytic activity[J]. Applied Clay Science, 2010,50(1):118-124.

[23] PENG K, FU L J, OUYANG J, et al. Emerging parallel dual 2D composites: natural clay mineral hybridizing MoS2and interfacial structure[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26:2666-2675.

[24] PENG K, FU L J, YANG H M, et al. Hierarchical MoS2intercalated clay hybrid nanosheets with enhanced catalytic activity[J]. Nano Research, 2017,10(2):570-583.

[25] ZHANG Y, LONG M, HUANG P, et al. Intercalated 2D nanoclay for emerging drug delivery in cancer therapy[J]. Nano Research.DOI: 10.1007/s12274-017-1466-x.

[26] ZHANG Y, LONG M, HUANG P, et al. Emerging integrated nanoclay-facilitated drug delivery system for papillary thyroid cancer therapy[J]. Scientific Reports, 2016,6:33335.

[27] YANG J, WU Y P, SHEN Y, et al. Enhanced therapeutic efficacy of doxorubicin for breast cancer using chitosan oligosaccharide-modified halloysite nanotubes[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2016,8(40):26578-26590.

[28] PING Y, HU X R, YAO Q, et al. Engineering bioinspired bacteria-adhesive clay nanoparticles with a membrane-disruptive property for the treatment of helicobacter pylori infection[J]. Nanoscale, 2016,8(36):16486-16498.

[29] LONG M, ZHANG Y, SHU Z, et al. Fe2O3nanoparticles anchored on 2D kaolinite with enhanced antibacterial activity[J]. Chemical Communications, 2017,53(46):6255-6258.

[30] SANCHEZ-FERNANDEZ A,PENA-PARAS L, VIDALTAMAYO R, et al. Synthesization, characterization, and in vitro evaluation of cytotoxicity of biomaterials based on halloysite nanotubes[J]. Materials, 2014,7(12):7770-7780.

[31] TOYOTA Y, MATSUURA Y, ITO M, et al. Cytotoxicity of natural allophane nanoparticles on human lung cancer A549 cells[J]. Applied Clay Science, 2017,135:485-492.

[32] HUANG B, LIU M X, LONG Z R, et al. Effects of halloysite nanotubes on physical properties and cytocompatibility of alginate composite hydrogels[J]. Materials Science & Engineering C, 2017,70:303-310.

[33] WIESSNER J H, MANDEL N S, SOHNLE P G, et al. Effect of particle size on quartz-induced hemolysis and on lung inflammationand fibrosis[J]. Experimental Lung Research, 1989,15:801-812.

[34] LI P R, WEI J C, CHIU Y F, et al. Evaluation on cytotoxicity and genotoxicity of the exfoliated silicate nanoclay[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2010,2(6):1608-1613.

[35] VERGARO V, ABDULLAYEV E, LVOV Y M, Cytocompatibility and uptake of halloysite clay nanotubes[J]. Biomacromolecules, 2010,11:820-826.

[36] MALEK N A N N, RAMLI N I. Characterization and antibacterial activity of cetylpyridinium bromide (CPB) immobilized on kaolinite with different CPB loadings[J]. Applied Clay Science, 2015,109/110:8-14.

[37] WU T, XIE A G, TAN S Z, et al. Antimicrobial effects of quaternary phosphonium salt intercalated clay minerals on escherichia coli and staphylococci aureus[J]. Colloids and Surfaces B, Biointerfaces, 2011,86(1):232-236.

[38] WILLIAMS L B, METGE D W, EBERL D D, et al. What makes a natural clay antibacterial?[J]. Environmental Science &Technology, 2011,45(8):3768-3773.

[39] LONDONO S C, HARTNETT H E, WILLIAMS L B. Antibacterial activity of aluminum in vlay from the colombian amazon[J]. Environmental Science &Technology, 2017,51(4):2401-2408.

[40] LUQUE N B, MUJIKA J I, REZABAL E, et al. Mapping the affinity of aluminum(III) for biophosphates: interaction mode and binding affinity in 1∶1 complexes[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014,16(37):20107-20119.

[41] WARNES S L, CAVES V, KEEVIL C W. Mechanism of copper surface toxicity in escherichia coli O157∶H7 and salmonella involves immediate membrane depolarization followed by slower rate of DNA destruction which differs from that observed for Gram-positive bacteria[J]. Environmental Microbiology, 2012,14(7):1730-1743.

[42] JIANG J, ZHANG C, ZENG G M, et al. The disinfection performance and mechanisms of Ag/lysozyme nanoparticles supported with montmorillonite clay[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016,317:416-429.

[43] MOTSHEKGA S C, RAY S S, ONYANGO M S, et al. Microwave-assisted synthesis, characterization and antibacterial activity of Ag/ZnO nanoparticles supported bentonite clay[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013,262:439-446.

[44] IBARGUREN C, NARANJO P M., STOTZEL C, et al. Adsorption of nisin on raw montmorillonite[J]. Applied Clay Science, 2014,90:88-95.

[45] SUN J J, YENDLURI R, LIU K, et al. Enzyme-immobilized clay nanotube-chitosan membranes with sustainable biocatalytic activities[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017,19(1):562-567.

[46] CAI X, ZHANG J L, OUYANG Y, et al. Bacteria-adsorbed palygorskite stabilizes the quaternary phosphonium salt with specific-targeting capability, long-term antibacterial activity, and lower cytotoxicity[J]. Langmuir, 2013,29(17):5279-5285.

[47] SADEGH-HASSANI F, MOHAMMADI NAFCHI A. Preparation and characterization of bionanocomposite films based on potato starch/halloysite nanoclay[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2014,67:458-462.

[48] MARTUCCI J F, RUSECKAITE R A. Antibacterial activity of gelatin/copper (II)-exchanged montmorillonite films[J]. Food Hydrocolloids, 2017,64:70-77.

[49] ABREU A S, OLIVEIRA M, DES A, et al. Antimicrobial nanostructured starch based films for packaging[J]. Carbohydrate Polymers, 2015,129:127-134.

[50] MAKAREMI M, PASBAKHSH P, CAVALLARO G, et al. Effect of morphology and size of halloysite nanotubes on functional pectin bionanocomposites for food packaging applications[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2017,9(20):17476-17488.

[51] UI-ISLAM M, KHAN T, KHATTAK W A, et al. Bacterial cellulose-MMTs nanoreinforced composite films[J].Cellulose, 2013,20:589-596.

[52] GORRASI G. Dispersion of halloysite loaded with natural antimicrobials into pectins: characterization and controlled release analysis[J]. Carbohydrate Polymers, 2015,127:47-53.

[53] MARYAN A S, MONTAZER M. Natural and organo-montmorillonite as antibacterial nanoclays for cotton garment[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015,22:164-170.