鎢酸鈉對取向硅鋼絕緣涂層性能的影響

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(1 福州大學 材料科學與工程學院，福州 350116；2 新萬鑫(福建)精密薄板有限公司，福建 仙游 351200)

取向硅鋼是一種鐵硅軟磁合金，具有(110)[001]高斯織構，主要用于制造發電機、電動機和變壓器等的鐵芯[1-2]。在生產過程中，為了防止高溫退火過程中取向硅鋼片間發生黏結，需要在硅鋼表面涂覆MgO涂層。在溫度達到1000℃時，MgO會與鋼帶表面在脫碳退火過程中生成的SiO2膜發生反應，生成硅酸鎂底層[3]。為了進一步提高硅鋼片絕緣性能和耐腐蝕性能，需要在硅酸鎂底層上再涂覆一層絕緣涂層。由于取向硅鋼在使用前需要在780℃進行去應力退火以降低其鐵損值，所以取向硅鋼一般采用無機絕緣涂層[4]。無機絕緣涂層的種類主要有磷酸鹽[5-6]、鉻酸鹽[7]、TiN[7-8]、CrN[7]和TiC[7]涂層，其中工業上應用較多的是磷酸鹽無機涂層。磷酸鹽涂層所用的涂液主要是以磷酸二氫鋁、硅溶膠和去離子水為主要成分，為了提高涂液的潤濕性、涂層的附著性、耐吸濕性及其他性能，人們往往在磷酸鹽涂液中加入鉻酸酐作為添加劑[5-6]。而鉻酸酐有劇毒，會對人體和環境造成危害。隨著人們環保意識的提高，迫切需要開發可用于取向硅鋼的新型無鉻或低鉻磷酸鹽絕緣涂層[9]。目前，國內外對于取向硅鋼環保磷酸鹽絕緣涂層的研究相對較少，而且主要以專利的方式進行保護[10-12]。川崎制鐵公司[11]提出用硫酸鋁、硫酸錳、硼酸鋁以及氧化鋁和氧化鋯固體顆粒分別來替代鉻酸酐，從而制備出無鉻的絕緣涂層，涂覆的結果表明該涂層的外觀、改善磁性能的能力和耐蝕性能較好，但是涂層的附著性一般，并且固體顆粒的加入影響了涂液的穩定性，容易產生沉淀和團聚。而TiN，CrN和TiC等陶瓷涂層作為取向硅鋼的絕緣涂層需要使用磁控濺射設備和技術，目前尚未實現大規模的產業化應用[13]。

本工作采用水溶性的鎢酸鈉逐步替代鉻酸酐，通過掃描電鏡、絕緣電阻測試儀、紅外光譜儀和愛波斯坦方圈等研究磷酸鹽涂液中鎢酸鈉含量對絕緣涂層微結構、絕緣性能、耐吸濕性能和磁性能的影響。

1 實驗材料與方法

采用高溫退火后的取向硅鋼片為基片(厚度為0.285mm，表面為硅酸鎂涂層)，以磷酸二氫鋁、硅溶膠、鎢酸鈉、鉻酸酐和去離子水均勻混合后的溶液作為絕緣涂液，配制了不同鎢酸鈉含量的絕緣涂液，其含量如表1所示(鎢酸鈉和鉻酸酐的總含量占涂液的百分比為2.5%，質量分數，下同)，并將其涂布在取向硅鋼表面。

取向硅鋼絕緣涂層制備的工藝流程為：取向硅鋼基片清洗、烘干→用橡膠輥筒將涂液均勻輥涂到取向硅鋼基片上→烘干(450℃，35s)→燒結(820℃，45s)→去應力退火(780℃，2h)。

采用SL200B型接觸角儀測量絕緣涂液與硅鋼基底的潤濕角，并用測得的潤濕角來表征絕緣涂液的潤濕性能；采用愛波斯坦方圈測試取向硅鋼的鐵損P17/50和磁感應強度B8；采用HT-2007絕緣電阻測試儀測試取向硅鋼表面絕緣涂層的層間電阻；采用DZ-2007疊裝系數測試儀測試取向硅鋼的疊裝系數；采用帶有能譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM，SUPRA 55)觀察絕緣涂層的顯微組織結構和元素分布；按照GB/T 2522-2007《電工鋼片(帶)表面絕緣電阻、涂層附著性測試方法》，將取向硅鋼樣品圍繞不同直徑的黃銅圓柱塔形體逐級彎曲180°，檢查其表面涂層開裂和剝落情況，評定等級中A級最好，D級最差；分別采用紅外光譜儀(IR)和STA449C同步熱分析儀對絕緣涂層的粉末進行結構特征和熱重分析，用以表征涂層的耐吸濕性能。

表1 絕緣涂液中鎢酸鈉和鉻酸酐的含量Table 1 Content of sodium tungstate and chromium trioxidein the insulation coating solution

2 結果與分析

圖1為不同鎢酸鈉含量的涂液與硅鋼基片潤濕角的關系。可知，隨著鎢酸鈉含量的逐漸增加，絕緣涂液與硅鋼基片的潤濕角先減小后增大，表明其潤濕性能先變好后變差。當鎢酸鈉的含量為2.0%時，涂液與硅鋼基片的潤濕角最小，為39.3°，此時潤濕性能最好。說明采用添加適量鎢酸鈉替代鉻酸酐能夠提高涂液與硅鋼基片的潤濕性。一般而言，通過3個方面來提高液相在固相表面的潤濕性：(1)提高固相表面能(固相表面張力)；(2)降低固/液界面能(固/液界面張力)；(3)降低液相表面能(液相表面張力)。以Young方程[14]為基礎，朱定一等[15]推導出固相表面張力γsg、固/液界面張力γsl、液相表面張力γlg和接觸角(潤濕角)θ之間的關系：

(1)

(2)

圖1 不同鎢酸鈉含量的涂液與硅鋼基片潤濕角的關系Fig.1 Wetting angle between the silicon steel substrate and coating solution with different contents ofsodium tungstate

由于使用的是同一種取向硅鋼基片，所以γsg是一個固定值。結合式(1)可知，潤濕角的減小是由于添加適量鎢酸鈉后降低了液相表面張力γlg引起的。結合式(2)可知，液相表面張力γlg的減小又有利于降低固/液界面張力γsl，從而提高絕緣涂液的潤濕性能。液相之所以會出現表面張力是由于分子在液相內部和表面受到引力大小不同導致的[16]。對于含有離子的液相而言，離子間的靜電引力(或斥力)勢必直接影響液相的表面張力。因此，當鎢酸鈉替代鉻酸酐進入絕緣涂液后，改變了涂液中離子的種類和數量，進而改變離子間的靜電引力，最終影響了絕緣涂液的表面張力，導致潤濕性能的變化。而當鎢酸鈉的含量為2.5%時，過多的鎢酸鈉會破壞涂液的穩定性，涂液中出現了少量的混濁，這也是導致其潤濕性變差的原因之一。

圖2為不同鎢酸鈉含量的取向硅鋼絕緣涂層的表面形貌。當絕緣涂液中僅添加鉻酸酐時(1#，見圖2(a))，涂層表面存在較多孔隙，同時存在裂紋(圖2(a)中箭頭所示)。隨著絕緣涂液中鎢酸鈉含量的增加，涂層表面的裂紋和孔隙有所減少。當鎢酸鈉含量為0.5%時(2#，見圖2(b))，裂紋長度明顯減小，但是仍存在較多孔隙。當鎢酸鈉含量為2.0%時(5#，見圖2(c))，涂層表面的孔隙數量明顯減少，未觀察到裂紋，表面相對致密、平整。但是當鎢酸鈉含量為2.5%時(6#，見圖2(d))，涂層表面又重新出現裂紋，并且孔隙尺寸有所增大。Tang等[17]報道潤濕性好的涂液有利于提高涂層的致密性和平整度。根據圖1的結果，可知當鎢酸鈉的含量為2.0%時，涂液與硅鋼基片的潤濕性最好，因此較之未添加鎢酸鈉的涂層，鎢酸鈉含量為2.0%的涂層致密性和平整度有所提高。

圖2 不同鎢酸鈉含量的涂層表面形貌 (a)1#；(b)2#；(c)5#；(d)6#Fig.2 Surface morphologies of coatings prepared with different contents of sodium tungstate (a)1#；(b)2#；(c)5#；(d)6#

圖3為不同鎢酸鈉含量的取向硅鋼絕緣涂層的截面形貌與EDS元素分布圖。可以看出，當絕緣涂液中僅添加鉻酸酐時(1#，見圖3(a))，在絕緣涂層與底層之間可以觀察到明顯的裂紋。隨著絕緣涂液中鎢酸鈉含量的增多，絕緣涂層與底層之間的結合質量明顯提高。當鎢酸鈉含量為0.5%時(2#，見圖3(b))，絕緣涂層與底層之間的裂紋明顯減小。當鎢酸鈉含量為2.0%時(5#，見圖3(c))，絕緣涂層與底層的結合更為緊密，未觀察到明顯的裂紋。然而，當鎢酸鈉含量為2.5%時(6#，見圖3(d))，盡管絕緣涂層與底層之間的結合質量較好，但是在絕緣涂層內部可以觀察到較長的裂紋，這可能與過多的鎢酸鈉導致絕緣涂液穩定性下降有關。根據EDS元素分布圖可以看出，取向硅鋼絕緣涂層和硅酸鎂底層的總厚度為4.0μm，絕緣涂層與底層之間存在一定厚度的過渡層。在僅添加鉻酸酐的涂層中(1#)，過渡層厚度小，為0.1μm。而在鎢酸鈉含量為2.0%時(5#)，過渡層厚度明顯增大，為0.8μm。這表明添加適量鎢酸鈉有利于增大過渡層的厚度，提高絕緣涂層和硅酸鎂底層的結合程度，從而增強絕緣涂層的附著性。這可能是由于絕緣涂液潤濕性能的提高，使涂液可以更好地滲透入硅酸鎂底層，從而增大了過渡層的厚度。對制備的取向硅鋼絕緣涂層的附著性進行評級，1#和2#的附著性等級為C級，3#，4#和5#的附著性等級為B級，而6#的附著性等級又降為C級。絕緣涂層附著性等級的提高可歸因于過渡層厚度的增大，而6#涂層附著性等級的降低是由于絕緣涂層內部出現的較長裂紋導致的。

圖3 不同鎢酸鈉含量的涂層截面形貌與EDS元素分布圖(a)1#截面形貌；(b)2#截面形貌；(c)5#截面形貌；(d)6#截面形貌；(e)1#截面EDS；(f)5#截面EDS Fig.3 Cross-section morphologies and EDS spectra of coatings prepared with different contents of sodium tungstate(a)cross-section morphology of sample 1#;(b)cross-section morphology of sample 2#;(c)cross-section morphology of sample 5#;(d)cross-section morphology of sample 6#;(e)cross-section EDS spectra of sample 1#;(f)cross-section EDS spectra of sample 5#

圖4為帶有不同絕緣涂層的取向硅鋼樣品的各項性能。可以看出，隨著鎢酸鈉含量的逐漸增加，取向硅鋼的層間電阻、疊裝系數和磁感應強度B8均先增大后減小，而取向硅鋼的鐵損P17/50則先減小后增大。當鎢酸鈉含量為2.0%時，取向硅鋼層間電阻、疊裝系數和磁感應強度B8最大，分別為14073Ω·mm2，97.0%和1.893T；鐵損P17/50最小，為1.051W·kg-1。說明在涂液中添加適量的鎢酸鈉有利于提高取向硅鋼的層間電阻、疊裝系數和磁感應強度，同時有利于降低鐵損。根據潤濕角測試結果和涂層顯微形貌觀察，取向硅鋼性能的提高可歸因于在涂液中加入適量鎢酸鈉提高了涂層的致密性和平整度。涂層致密性和平整度的提高，有利于提高取向硅鋼的絕緣性能和疊裝系數。同時，絕緣涂層是一種張力涂層[18]，其致密性的提高可增大涂層對取向硅鋼基片的張應力。Takashima等[19]發現，涂層產生的張應力越大，取向硅鋼中的磁疇細化效果越好，而磁疇的細化可以降低鐵損。因此，在本工作中添加適量鎢酸鈉能夠降低取向硅鋼的鐵損。

圖4 涂覆不同鎢酸鈉含量絕緣涂層的取向硅鋼各項性能 (a)鐵損P17/50和磁感應強度B8；(b)層間電阻和疊裝系數Fig.4 Properties of grain-oriented silicon steels for insulation coatings prepared with different contents of sodium tungstate(a)iron loss P17/50 and magnetism induction intensity B8;(b)interlamination resistance and lamination factor

圖5 含不同添加劑的涂層粉末的紅外光譜圖 (a)不含添加劑；(b)1#；(c)5#Fig.5 FTIR spectra of coating powders prepared with different additives (a)sample without additive;(b)1#;(c)5#

圖5(b)和圖5(c)分別為僅添加鉻酸酐的涂層粉末(1#)和復合添加2.0%鎢酸鈉+0.5%鉻酸酐的涂層粉末(5#)的紅外吸收譜。較之圖5(a)，對應結構水的—OH對稱伸縮振動峰(3387cm-1)明顯減弱，而且游離水H—O—H的彎曲振動峰(1629cm-1)和空氣中的水蒸氣O—H的伸縮振動峰(2418cm-1)消失。對比發現，紅外吸收譜圖并沒有明顯區別，說明采用部分鎢酸鈉替代鉻酸酐仍可以有效保持涂層的耐吸濕性能。

將制備的取向硅鋼絕緣涂層粉末在相同濕度和室溫環境下放置72h，在25～450℃下測試其TG曲線，如圖6所示。可以看出，不含添加劑涂層粉末的TG曲線失重率最大，為13.59%；復合添加2.0%鎢酸鈉+0.5%鉻酸酐的涂層粉末(5#)失重率居中，為10.26%；僅添加鉻酸酐的涂層粉末(1#)的失重率最小，為9.51%。1#和5#的失重率僅相差0.75%，說明在取向硅鋼絕緣涂液中添加適量鎢酸鈉取代鉻酸酐，并沒有顯著影響涂層的耐吸濕性能。TG的測試結果與FTIR的測試結果相吻合。

3 結論

(1)隨著絕緣涂液中鎢酸鈉含量的增加，涂液與取向硅鋼基片的潤濕角先減小后增大。當鎢酸鈉含量為2.0%時，涂液與取向硅鋼基片的潤濕性能最好，潤濕角為39.3°。較之僅添加鉻酸酐的樣品，鎢酸鈉含量為2.0%時所制備的絕緣涂層致密、平整，絕緣涂層與硅酸鎂底層的總厚度為4.0μm，絕緣涂層與硅酸鎂底層之間的過渡層厚度為0.8μm。

(2)隨著鎢酸鈉含量的增加，取向硅鋼的層間電阻、疊裝系數和磁感應強度均先增大后減小，鐵損則先減小后增大。當鎢酸鈉含量為2.0%時，取向硅鋼層間電阻、疊裝系數、磁感應強度和鐵損均達到最佳值，分別為14073Ω·mm2，97.0%，1.893T，1.051W·kg-1。

(3)紅外光譜和熱重分析均表明，在絕緣涂液中采用適量鎢酸鈉取代鉻酸酐，仍可以有效保持絕緣涂層的耐吸濕性能。

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