電流密度對水熱電化學沉積HA涂層性能的影響

，

(1 上海工程技術大學 高職學院，上海 200437;2 上海市高級技工學校，上海 200437)

鈦及鈦合金由于具有較好的生物相容性和力學適應性成為人工骨植入體最為理想的生物醫用金屬材料[1]，但鈦合金表面活性不足，其與骨之間只是一種機械嵌連式的骨整合，亟需通過表面改性使之具備誘導骨組織長入并與植入部位實現骨性結合的能力。羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，hydroxyapatite，HA)作為一種有潛在利用價值的生物活性陶瓷材料，具有優良的骨結合性和骨誘導性，成為目前國際上公認的具有良好生物相容性和生物活性的硬組織替代材料之一[2]。但HA脆性高、抗折強度低，難以滿足硬組織植入材料的力學性能要求。因此，將羥基磷灰石涂覆于鈦合金表面得到具有兩者優點的生物醫用復合材料，已成為研究的熱點。目前鈦基表面HA涂層的制備方法主要有等離子噴涂法[3]、激光熔覆法[4]、仿生溶液生長法[5]、溶膠-凝膠法[6]、電化學法[7]、水熱法[8]等。水熱電化學法是將水熱法和電化學法結合起來極具潛力的一項軟溶液工藝[9]，是在密閉反應釜中，在高溫高壓的水溶液中進行的電化學反應，可制備出純度高、均勻致密且具有較小粒徑和較高結晶度的HA涂層。Ban等[10]采用水熱電化學技術在鈦基體上成功制備HA涂層，研究了水熱電化學沉積工藝參數，如溫度、電流密度、時間和HA晶體尺寸的關系，并建立了相應的數學公式。Xiao等[11]采用水熱電化學法制備了HA/TiO2復合涂層，對涂層的表面形貌、物相組成、復合涂層各組分共沉積量、熱穩定性和結合強度進行了研究。然而，涂層與基體之間因較低的結合強度仍無法滿足臨床應用的要求。

納米二氧化鈦材料，特別是TiO2納米管近年來在生物材料領域表現出較為廣闊的發展前景。有研究表明[12-13]，TiO2納米管結構具有更大的比表面積和較強的吸附能力，不僅能夠增強蛋白質和成骨細胞在植入體表面的吸附，促進成骨細胞增殖，而且能夠增強材料與骨組織的結合性能。Kodama等[14]表明具有TiO2納米管結構表面的試樣在模擬體液浸泡實驗中可加快HA的形成速度。嚴雅靜[15]在含氟溶液中陽極氧化制備TiO2納米管，然后在其表面采用電化學技術制備HA涂層，發現不僅可促進HA的形核生長，而且能夠顯著增強涂層與基體的結合強度。

在水熱電化學沉積HA涂層的調控參數中，電流密度直接決定氫氧根的生成速度，從而影響電極附近pH值的分布，因此對HA的結晶過程和涂層的性能有較大影響，但該方面的研究鮮有報道。本工作通過陽極氧化對Ti6Al4V合金進行改性處理，用水熱電化學技術在預處理的基體表面制備HA涂層，研究了電流密度對涂層物相、微觀形貌、結合強度和生物活性的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 Ti6Al4V合金陽極氧化處理

實驗用Ti6Al4V合金板材由西北有色金屬研究院提供，切割成25mm×25mm×3mm的基片，并經600#，800#，1200#水磨砂紙研磨，然后依次置于丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗10min。

陽極氧化實驗采用SW171500SL型直流穩壓電源，試樣為陽極，不銹鋼為陰極。將清洗干凈的試樣放入0.15mol/L HF+2mol/L H3PO4溶液中，在25V的穩定電壓下氧化30min，取出經去離子水沖洗后放入60℃恒溫干燥箱中備用。

1.2 水熱電化學沉積HA涂層

將0.02mol/L CaCl2，0.012mol/L K2HPO4·3H2O和0.139mol/L NaCl溶于去離子水配制成電解液，預處理的鈦片為陰極，鉑片為陽極，置于高壓反應釜中，采用恒電流模式，沉積溫度120℃，壓強0.2MPa，沉積時間2h，電流密度分別為0.75，1.00，1.25，1.50mA/cm2，攪拌速率100r/min。

1.3 模擬體液(SBF)浸泡

按照表1的順序配制成生物活性實驗所需的模擬體液，用6.118g/L(CH2OH)3CNH2和1mol/L HCl(0～5mL)調節溶液的pH值為7.42。將水熱電化學沉積的試樣置于36.5℃的SBF中恒溫浸泡，每天更換1次SBF溶液，6天后取樣。

表1 模擬體液的化學組成Table 1 Chemical compositions of SBF

1.4 樣品測試及表征

用D/MAX 2550 VB/PC型X射線衍射儀(XRD)分析陽極氧化后的試樣和涂層的物相組成，測試條件銅靶(λ=0.15406nm)，掃描速率4(°)/min，預處理試樣的掃描范圍20°～80°，涂層的掃描角度為20°～60°。采用QUANTAN FEG-450場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察陽極氧化試樣、HA涂層及SBF浸泡試樣的表面微觀形貌。用AMBIOS XP-1臺階儀測試不同電流密度下涂層的厚度。根據標準ASTMC633-2001(2008)采用粘接拉伸法測試涂層與基體的結合強度，用E7膠(QJ 1992.14-1990)將涂層與基體粘接，放入60℃恒溫箱保溫3h后隨爐冷卻至室溫，實驗設備為Zwick 50KN萬能材料試驗機，拉伸速率1mm/min。

2 結果和討論

2.1 陽極氧化試樣的物相組成和表面形貌

圖1為Ti6Al4V基體未經陽極氧化處理和經25V電壓陽極氧化30min后的XRD圖譜。與標準圖譜(JCPDS 44-1295和21-1272)對照可知[16]，未經氧化的試樣表面只有基體的衍射峰，而預處理的樣品在2θ=25°，2θ=47°左右出現(101)和(200)晶面衍射峰，峰形尖銳，物相分析表明為銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰。有研究發現[17-18]，銳鈦礦型TiO2晶體結構中的原子排列有利于磷灰石晶體的外延生長，并且可在涂層與基體之間形成化學鍵連接，提高兩者的結合強度。

圖2是Ti6Al4V基體陽極氧化處理前后的SEM形貌圖。從圖中可以看出，經預處理后，基體表面形成一層高度有序、規整排列的TiO2納米管，納米管形貌整潔，管徑大小均勻。Bjursten等[19]曾報道100nm左右的TiO2納米管表現出更高的骨整合性。黃平等[20]研究發現當形成晶核所需的臨界尺寸大小和接觸角一致時，凹面處的晶核由于具有較小的體積容易成核且成核率較高，平面次之，凸面最差。TiO2納米管的多孔結構使之存在較多的凹面，能夠顯著增加基體與溶液的接觸面積，可為水熱電化學沉積羥基磷灰石提供更多有利的形核位置，故有望提高涂層與基體間的結合強度[21]。

圖1 Ti6Al4V基體陽極氧化處理前后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ti6Al4V substrate before and after anodic oxidation treatment

圖2 Ti6Al4V基體陽極氧化處理前后的SEM微觀形貌圖 (a)未經陽極氧化處理;(b)經陽極氧化處理Fig.2 SEM micrographs of Ti6Al4V substrate before and after anodic oxidation treatment (a)untreated;(b)anodized

2.2 水熱電化學沉積電流密度對HA涂層的影響

圖3為陽極氧化試樣在不同電流密度0.75～1.50mA/cm2下水熱電化學沉積HA涂層的XRD圖譜。根據標準圖譜(JCPDS 09-0432)可知[22]，在相當大的電流密度范圍內，沉積得到涂層的衍射峰的位置與標準HA的峰位都能很好吻合，這表明電流密度大小對涂層的物相組成幾乎沒有影響。圖中HA的特征峰(211),(112),(300)明顯窄化，說明產物晶化程度較好；(002)晶面衍射峰的強度隨著電流密度的增加先增大后減小，在1.25mA/cm2時，衍射峰強度較其他峰高，說明得到的HA具有很強的沿c軸擇優取向性。

圖3 不同電流密度下水熱電化學沉積HA涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of HA coatings deposited by hydrothermal-electrochemical method with different current densities

通常認為[23]，一定范圍內，較高的化學勢(即單體濃度)有利于生成具有較大長徑比的納米材料。水熱電化學沉積過程中，具有各向異性晶體結構的HA (002)晶面的晶面能較高，在特定溫度下，當反應體系的化學勢高于晶核(002)晶面所含原子的化學勢能時，加熱過程中將會釋放出亞穩態儲存的化學能，這在一定程度上促使了HA晶體沿c軸方向生長，即晶體的各向異性結構和具有較高化學勢的溶液會對HA晶體沿某一特定晶面方向擇優生長起關鍵作用。

在水熱電化學過程中，Shirkhanzadeh[24]認為電解液pH值較低而溶液濃度較高時，H+的活度高，在陰極附近首先發生析氫還原反應，如式(1)所示：

2H++2e-→H2↑

(1)

隨著析氫反應的進行，H+很快被消耗掉，導致陰極附近擴散層區域的電解液pH值迅速上升，H+活度降低，此時主要通過陰極電解水生成OH-的反應促使pH值升高，即：

2H2O+2e-→H2↑+2OH-

(2)

此外，陰極附近鈦合金表面經預處理后形成的TiO2氧化膜會和水中的H+發生反應形成Ti-OH基團，同時Ti4+得到電子被還原成Ti3+，進一步提高了陰極表面的OH-濃度，如式(3)：

2TiO2+2H2O+e-→Ti(OH)3+OH-

(3)

(4)

(5)

圖4為不同電流密度下HA涂層的SEM圖。可以看出，當電流密度為0.75mA/cm2時，HA的晶粒尺寸較大，呈棒狀，涂層雜亂排列；隨著電流密度的增加，涂層生成比較容易，出現分層生長，在1.25mA/cm2時底部棒狀HA晶粒呈直立狀，排列緊湊，涂層也最為致密，頂部絮狀HA排列疏松。繼續增大電流密度，HA晶體呈花簇狀，晶粒間排列松散，分布不均勻，并且涂層表面起伏程度大，黏附力降低，甚至從試樣表面脫落，這可能是由于較大的電流密度使得水熱電化學沉積過程中陰極析氫反應加劇，氫氣泡的逸出破壞了HA緊密排列的結構。

圖4 不同電流密度下水熱電化學沉積HA涂層的SEM微觀形貌圖(a)0.75mA/cm2;(b)1.0mA/cm2;(c)1.25mA/cm2;(d)1.5mA/cm2Fig.4 SEM micrographs of HA deposited by hydrothermal-electrochemical method with different current densities(a)0.75mA/cm2;(b)1.0mA/cm2;(c)1.25mA/cm2;(d)1.5mA/cm2

在水熱電化學過程中，出現第二層晶體的原因可能是在較高的電解液濃度下，第一層棒狀HA晶體密度較小沒有將鈦表面完全覆蓋，因而存在一些較大空隙使鈦片直接與溶液接觸，導致電化學反應強烈，這些位置附近溶液的pH值升高并最終促使在第一層棒狀HA晶體之上再生長第二層絮狀HA。當電流密度較小為0.75mA/cm2時，溶液中OH-濃度低，棒狀HA沉積量少且比較疏松，來不及形成絮狀HA晶體；隨著電流密度的升高，析氫反應迅速，提供了大量的OH-使得HA沉積速率加快，棒狀HA含量增多，而在一些空隙處也促使絮狀HA晶粒的形核，在1.25mA/cm2時含量最多。繼續增加電流密度，劇烈的析氫反應阻礙了絮狀HA的形核，使晶粒不斷長大，呈花簇狀。這種多層生長下得到的涂層，底部致密的棒狀HA晶體可與基體牢固結合，頂部疏松的絮狀HA可提供骨組織生長的空間，具有更好的骨誘導能力，故可有效地兼顧涂層的力學與生物學性能[26]。

圖5 不同電流密度下水熱電化學沉積HA涂層的厚度Fig.5 Thickness of HA coatings deposited by hydrothermal-electrochemical method with different current densities

鈦合金表面水熱電化學沉積HA涂層的最終目的是植入人體，這就要求涂層與基體應具有一定的結合強度,而影響涂層結合強度的因素主要有兩個，即涂層和基體之間的結合強度以及涂層內部的結合強度。從植入材料的長期穩定性來說，HA與基體界面之間的結合情況是衡量涂層制備工藝適用性的一個重要指標。圖6為電流密度1.25mA/cm2沉積得到的涂層經粘接拉伸實驗后的斷面形貌和EDS能譜圖，根據分析結果，試樣粘接部分可明顯看到鈦基體(圖6(b))表面，僅殘留有少數的羥基磷灰石(圖6(c))，這表明斷裂發生在涂層與基體界面處而非涂層內部，故能較好地反映出涂層的結合性能。圖7給出了涂層與基體間結合強度隨電流密度變化的趨勢圖。可以看出，當電流密度為0.75mA/cm2時，涂層的結合強度較低，這可能是由于得到的涂層較薄所致。隨著電流密度的增加，結合強度隨之增加，在1.25mA/cm2時達到最大，約20.0MPa左右，根據圖4，5分析可知，此時得到的HA晶粒排列緊密，涂層最為致密，且具有最大的厚度，故結合強度最大。繼續增大電流密度，結合強度下降，這是因為電流密度過大導致陰極表面析氫反應加劇，涂層脫落，并且電流密度的升高會增加涂層內部的殘余應力[28]，致使在較大電流密度下得到的涂層結合強度較低。

圖6 電流密度1.25mA/cm2時水熱電化學沉積HA涂層與基體之間的SEM斷面圖及EDS能譜圖(a)SEM斷面圖；(b)圖(a)中位置A的EDS譜圖；(c)圖(a)中位置B的EDS譜圖Fig.6 Fracture surface morphology of the sample deposited with 1.25mA/cm2 current density after bonding strength testing and EDS analysis(a)fracture SEM morphology;(b)EDS analysis of position A in fig.(a);(c)EDS analysis of position B in fig.(b)

圖7 不同電流密度水熱電化學沉積HA涂層與基體之間的結合強度Fig.7 Bonding strength between anodized substrate and HA coatings deposited by hydrothermal-electrochemical method with different current densities

圖8 不同電流密度水熱電化學沉積HA涂層經過模擬體液浸泡后的SEM微觀形貌圖(a)0.75mA/cm2;(b)1.0mA/cm2;(c)1.25mA/cm2;(d)1.5mA/cm2Fig.8 SEM micrographs of HA coating after soaking in SBF solution with different depositing current densities(a)0.75mA/cm2;(b)1.0mA/cm2;(c)1.25mA/cm2;(d)1.5mA/cm2

圖9 水熱電化學沉積HA涂層經過SBF浸泡后的XRD圖Fig.9 XRD patterns of HA coatings after soaking in SBF solution with different depositing current densities

3 結論

(1) Ti6Al4V基體經25V電壓陽極氧化處理30min后，表面生成了銳鈦礦型TiO2，表現為高度有序的納米管陣列結構。

(2) 改變水熱電化學沉積電流密度在預處理的鈦基體上均得到了HA涂層。隨著電流密度的增加，涂層出現分層生長，部分晶體呈花簇狀。HA(002)晶面衍射峰的強度先增大后減小，電流密度為1.25mA/cm2時涂層表現出較強的擇優取向性。涂層厚度隨電流密度的增加先增大后減小，在1.25mA/cm2時達到最大為26.4μm，同時最為致密。

(3) HA涂層與基體的結合強度隨電流密度的增加先升高后降低，在1.25mA/cm2時取到最大值20.0MPa。并且在SBF中可較快誘導CHA生成，最大直徑7～8μm，表現出較好的生物活性。

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