含Ni夾雜的納米晶Cu基體力學性能分子動力學模擬

，

(湖南大學 機械與運載工程學院，長沙 410082)

材料在納米尺度因具有表面效應、小尺度效應、電子隧穿效應等而表現出特殊的力、電、光等特性[1]。近幾十年來，高尖端技術以及現代制造技術的快速發展，促進了人們對高性能新型納米材料的開發和研究[2-4]。基于納米材料和納米技術，先后出現了微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)和納機電系統(Nano Electro Mechanical System，NEMS)[5-8]。此外，對于材料的宏觀特性，很大程度上也由其微觀結構所決定[9-10]。因此研究材料在小尺度下的力學特性及結構具有重要意義。

目前對介觀尺度的研究較多集中在單晶材料，然而相對于單晶，多晶體及復合材料往往展現出更豐富、更優異的性能，并已被應用于眾多領域[11-14]。其中Cu/Ni結構作為一種典型體系，其納米晶復合材料具有防腐蝕、抗污、電催化和較好的耐磨性等優良特性[15]。Cu和Ni晶體都是FCC結構，但彈性模量卻有著顯著差異，同時它們只有2.7%的晶格失配，更有利于凝聚。通過調節Cu/Ni結構中Ni的含量，可以對其復合材料的特性進行調控[16]。因此，Cu/Ni復合材料已引起諸多學者的廣泛關注。然而因為尺度問題，采用實驗操作手段來研究納米材料的屬性受到了一定限制。隨著計算機水平的不斷提高，數值模擬計算已得到迅速的發展。分子動力學模擬作為其中的重要代表，已被廣泛應用于納米材料的力學性能研究[17-20]。

近年來，一些學者基于分子動力學方法研究了納米晶Cu/Ni體系及相關的復合材料。Chen等[21]研究了Cu/Ni雙層膜間不同的扭轉角對結合能的影響；Rafii等[22]通過拉伸加載的方式，研究了FCC晶體中放置在裂紋尖端不同形狀的夾雜對裂紋擴展的影響，結果表明，長條狀夾雜對裂紋擴展的阻礙作用大于圓柱形夾雜的。Chellali及其合作者[23]運用原子探針層成像測量手段研究了Cu/Ni體系三晶交界處的原子運動，并發現三晶交界處的擴散速率大于在奇異拓撲缺陷晶界處的擴散速率。白清順等[24]研究了單晶Cu納米桿拉伸力學特性的尺寸依賴性；陳尚達等[25]研究了納米多晶Cu/Ni薄膜在不同應變率下的變形行為。

本工作通過拉伸加載的方式，研究夾雜Ni的引入對納米晶基體Cu力學性能的影響，分析夾雜與基體位錯運動的相互作用，從微觀角度解釋了Ni在塑性變形階段對材料的強化作用。同時，在模擬中改變夾雜的尺寸和形狀，研究了夾雜的尺寸和形狀對材料力學特性的影響。

1 模擬方法

含有Ni 夾雜的Cu基體納米晶模型如圖1所示，模型中的x，y，z軸分別對應晶體的[100]，[010]，[001]晶向，坐標系符合右手規則。圖1中夾雜Ni位于基體的中央，復合材料的尺寸為21nm×18nm×4nm。圖1(a)，(d)中夾雜互為倒置。夾雜的尺寸類型沿xy面的橫截面積不同分為大、中、小3類；每種尺寸類型下均有4種形狀，為橫置矩形、圓形、正方形和豎置矩形。對于同一種形狀的夾雜，其在相鄰尺寸下邊長或半徑呈1.5倍關系變化，如表1所示。

模型中的原子分為3個區域：拉伸層、牛頓層和固定層。拉深層和固定層分別為納米晶中最上方和最下方的6層原子，其余原子為牛頓層。對拉伸層原子沿[010]方向施加載荷，速率為20m/s，同時約束固定層原子的位移。原子的運動受牛頓第二定律及經典哈密頓方程控制。求解采用Velocity-Verlet 時間積分算法，時間步長設為1fs。模擬開始時對系統進行充分的弛豫，體系采用微正則系綜。系統初始溫度設定為293K。體系中溫度T的計算[26]如公式(1)所示。

(1)

式中：T為系統實際溫度；mi和vi是第i個原子的質量和速度；N為原子數；kB是玻爾茲曼常數；〈〉表示對時間段的統計平均。

表1 分子動力學模擬中夾雜的尺寸參數Table 1 Dimension parameters for the impurity in the MD simulation

原子所受的力通過疊加其相鄰原子對其作用力之和來計算。原子間的作用力受勢函數控制，勢函數選取的不同會直接影響計算結果的精確度。系統中有2種不同類型的原子Cu和Ni，這里采用多體勢函數勢 (Embedded Atom Method，EAM)來描述Cu-Cu，Ni-Ni和Cu-Ni原子間的相互作用[8，27]。EAM勢體系中的總能量Etot表示為：

(2)

式中：Φij為i原子和j原子間的對勢；Fi是i原子的嵌入勢能；ρi是除了原子i外其他鄰近原子在原子i處產生的電子云密度的線性疊加，即為：

(3)

本工作使用LAMMPS來進行分子動學計算。使用OVITO軟件來可視化分子動力學計算過程中產生的數據，缺陷原子的識別采用公共近鄰分析[29](Common Neighbor Analysis，CNA)方法。

2 模擬結果與討論

采用拉伸加載的方式對含有不同尺寸及不同形狀夾雜的納米晶復合材料進行仿真模擬，輸出其應力-應變曲線，通過分析對比其拉伸過程及位錯運動來研究夾雜及其橫截面尺寸和形狀對材料的拉伸力學特性的影響。

2.1 夾雜尺寸對納米晶力學特性的影響

仿真模擬中分別對含有不同尺寸夾雜的納米晶進行拉伸加載，夾雜在xy面上的尺寸參數如表1所示，同時選取不含夾雜的完整單晶Cu作為對照實驗。對于4種不同形狀的夾雜分別輸出應力-應變曲線，如圖2所示，可知材料拉伸過程出現彈性階段和塑性變形階段。

圖2(a)為含正方形夾雜的納米晶復合材料，在彈性變形階段，其應力-應變關系幾乎不隨尺寸而變化。當進入塑性變形階段后，相應的應力平均值隨尺寸的增加而增加。圖3顯示了當拉伸應變ε=0.18時塑性變形階段材料中心區域的位錯及變形。圖3(a)為對照組的完整單晶Cu，此時區域中由于原子間的作用力遭到破壞，已經出現較多空位。圖3(b)中由于Ni原子間的相互作用力大于Cu原子，材料中原子連接仍較為緊密，夾雜的存在阻礙了材料的變形。

對于含橫置矩形夾雜的材料，其屈服強度隨夾雜尺寸的增加而增加(圖2(b))。圖4為初始彈性階段位錯的形核。 少量位錯首先產生在夾雜與基體的界面處，這是因為兩種不同材料的晶格常數不同，在界面處的晶格失配容易導致位錯產生。隨著拉伸的進行，位錯形核長大并沿與x軸呈45°角方向傳播。圖5為傳播過程中位錯與夾雜及界面的相互作用。可知，在拉伸屈服點前后，當位錯運動到夾雜處時，由于Cu-Ni原子的晶格失配而造成的界面及Ni原子間較強的相互作用力阻礙了位錯的運動，使得位錯被界面“反射”而改變了方向。

含圓形和豎置矩形夾雜的材料，其屈服強度均隨夾雜尺寸的增加而降低，如圖2 (c)，(d)所示。在塑性變形階段，含圓形夾雜的材料與含正方形夾雜的相同，其應力平均值均隨著尺寸增大而增加；而含豎置矩形夾雜的材料與含橫置矩形夾雜相同，夾雜的尺寸變化對此階段應力并無顯著影響。豎置矩形夾雜在屈服點時與位錯間的相互作用如圖6所示。對比圖5橫置矩形夾雜在屈服點前后與位錯的關系，可以看出在屈服點時橫置矩形與位錯間的作用多于豎置矩形；而如果改變拉伸方向，沿著x-[100]方向以同樣速率拉伸納米晶時，可以得到豎置矩形和橫置矩形在屈服點時與位錯的相互作用(圖7)，即此時豎置矩形對位錯傳播的阻礙作用要大于橫置矩形，且屈服強度分別為7.01MPa和6.68MPa。因此，屈服點時夾雜與位錯間的相互作用與加載方向和夾雜的取向有關。

圖2 含夾雜的納米晶基體拉伸應力-應變曲線 (a)正方形；(b)橫置矩形；(c)圓形；(d)豎置矩形Fig.2 Stress-strain curves of the nano-crystalline substrate with impurity(a)square;(b)transverse rectangle;(c)circular shape;(d)vertical rectangle

圖3 納米晶拉伸應變ε=0.18時不含夾雜(a)與含正方形夾雜(b)納米晶在中心區域變形對比圖Fig.3 Comparison of tensile deformation in the central area between two nano-crystalline substrate (a)no impurity;(b)with a square impurity

圖4 初始彈性階段位錯的形核Fig.4 Nucleation of dislocations in the initial elastic stage

圖5 傳播過程中位錯與夾雜及界面的相互作用 (a)位錯向夾雜方向傳播；(b)傳播方向的改變Fig.5 Interactions of the dislocation with the interface and impurity during propagation process(a)propagation of dislocation towards the impurity;(b)change of propagation direction

圖6 拉伸達到屈服點時豎置矩形夾雜與位錯的相互作用Fig.6 Interaction between the vertical rectangular impurityand dislocations at the yield point

因為夾雜Ni與基體Cu交界處的晶格失配容易位錯形核和應力集中，導致夾雜的引入降低了材料的屈服強度。分析不同形狀的夾雜隨著自身尺寸的改變而對材料屈服強度的影響可以發現，其作用機制主要依賴兩方面：一方面,由于夾雜與基體的晶格失配容易出現更多位錯，另一方面,因夾雜及失配界面而導致對位錯傳播的阻礙作用。

相對于其他3種夾雜，橫置矩形夾雜因其形狀取向和在x方向上的最大尺寸，對位錯傳播所起的阻礙作用主要影響著屈服強度；因此，隨著截面積的增加，屈服點時對位錯的阻礙作用越大，屈服強度也會越大。而豎置矩形因其取向和在x方向的較小尺寸，使得屈服點時夾雜與位錯的作用較小，界面附近產生的位錯量將主要影響屈服強度；因此，隨著截面積的增加和邊界的增大，更多位錯的產生導致屈服強度的降低。正方形夾雜x方向的尺寸在橫置矩形和豎置矩形之間，當尺寸變化時，兩方面機制相互制約，屈服強度的變化不大。圓形夾雜由于其弧形邊界容易產生較多位錯，尺寸越大，生成的位錯越多，使得材料的屈服強度降低。

圖7 沿x-[100]方向拉伸納米晶時屈服點夾雜與位錯的相互作用(a)豎置矩形夾雜；(b)橫置矩形夾雜Fig.7 Interactions of the dislocation with the impurity at the yield point along tensile direction of x-[100](a)vertical rectangular impurity;(b)transverse rectangular impurity

在達到屈服點后，單晶Cu的應力曲線比含夾雜的復合Cu/Ni納米晶均下降得更快。在塑性變形階段，材料中有大量位錯的運動和傳播，伴隨著應力-應變曲線在這一階段的波動變化；夾雜及界面的存在阻礙著位錯的運動，使得含夾雜材料的拉伸應力平均值大于單晶Cu。夾雜在塑性變形階段起著強化作用。

2.2 夾雜形狀對納米晶力學特性的影響

根據圖2含夾雜納米晶的拉伸曲線，得到在同一尺寸下不同形狀的夾雜對材料力學性能的影響。圖8為3組含有相同橫截面積、不同形狀夾雜的納米晶的屈服強度柱狀圖。當夾雜橫截面積相對較大(15.7nm2)時，含橫置矩形夾雜的材料具有最大的屈服強度，之后依次是含正方形、豎置矩形和圓形夾雜的材料；而當橫截面積較小(3.1nm2)時，其屈服強度大小依次為含圓形、正方形、豎置矩形和橫置矩形夾雜的納米晶。而夾雜橫截面積介于二者之間(6.9nm2)時，夾雜形狀的不同對材料的屈服強度影響不大。

圖8 含同一尺寸、不同形狀夾雜的納米晶的屈服強度對比Fig.8 Comparison of the yield strength for substrates with different shape impurity under the same size

夾雜橫截面積在較大尺寸(15.7nm2)時，屈服強度根據夾雜形狀的不同而變化較大。當夾雜尺寸較大時，其與位錯間的相互作用也較多，這成為考慮夾雜對材料屈服強度影響的主要因素。材料達到屈服強度時，有少量的位錯運動，而橫置矩形夾雜、正方形夾雜和豎置矩形夾雜因為其形狀取向和在x方向的尺寸遞減，它們對位錯的阻礙作用也依次減小。圓形夾雜由于其形狀的幾何特性，弧形邊界處Ni原子與周圍接觸的Cu原子間容易產生較多位錯，同時也難以阻礙位錯的運動，使得材料的屈服強度最低。圖9為含圓形夾雜的材料在應變率ε=0.06彈性階段的變形及位錯。

圖9 彈性階段應變ε=0.06時圓形夾雜的位錯示意圖Fig.9 Snapshot of the dislocations with the circular impurity during the tensile stage ε=0.06

當夾雜橫截面積為較小尺寸(3.1nm2)時，相對基體的比例較小，對位錯傳播過程中所起的阻礙作用不大。此時由于夾雜與基體間的晶格失配而造成的位錯量主要影響著材料的屈服強度。4種夾雜具有相同的截面積，圓形夾雜的邊界周長最小，能夠有效降低與基體接觸而產生的位錯量，其納米晶具有最大屈服強度。正方形夾雜的周長小于其余2種矩形，因此含正方形夾雜納米晶的屈服強度略大于含矩形夾雜的材料。而當橫截面積介于中間(6.9nm2)時，納米晶的屈服強度隨著夾雜形狀的不同變化不大，此時夾雜形狀對屈服強度的影響較小。

3 結論

(1)對于含Ni夾雜的Cu基體納米晶復合材料，由于Ni，Cu晶體的晶格失配及界面的存在，拉伸過程中容易在界面處產生位錯，導致材料的屈服強度降低。而在屈服階段，由于Ni原子間的相互作用力大于Cu，且界面的存在導致位錯穿越夾雜需要更多的能量，因此夾雜在這一階段起到應力強化作用，增加了拉伸應力，阻礙材料的塑性變形。

(2)對于相同橫截面積、不同形狀下的夾雜，當橫截面積較大(15.7nm2)時，納米晶屈服強度最大的為含橫置矩形夾雜，之后依次為含正方形、豎置矩形和圓形夾雜的材料；而當橫截面尺寸較小(3.1nm2)時，屈服強度大小依次為含圓形、正方形、豎置矩形和橫置矩形夾雜的納米晶；當夾雜橫截面積處于二者之間(6.9nm2)時，夾雜形狀的變化對材料的屈服強度影響不大。

(3)Ni夾雜對Cu納米晶屈服強度的影響作用機制主要依賴兩方面：一方面，由于夾雜與基體的晶格失配容易出現更多位錯，另一方面，因夾雜及失配界面而導致對位錯傳播的阻礙作用。含圓形夾雜和正方形夾雜的材料，夾雜尺寸的增加能提高塑性變形階段的應力平均值；而橫置矩形和豎置矩形尺寸的變化對塑性變形階段的拉伸應力無顯著影響。

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