一種驅油用表面活性劑的室內研究

王玉功 ，冉 華 ，李志航

(1.川慶鉆探鉆采工程技術研究院，陜西西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，陜西西安 710018；3.川慶鉆探長慶鉆井總公司，陜西西安 710018)

低滲透油藏地層滲透率低，地層水運移規律復雜，層內滲透率差異大，非均質嚴重，大部分區塊采收率僅在30%左右。因此，低滲透油藏在中后期的開發過程中，進行高效率的化學驅是十分必要的，研發合適的驅油用表面活性劑是化學驅成功的關鍵。

對于低滲透儲層，目前普遍使用的表面活性劑均存在一定程度的缺陷，很難采用單一類型、單一結構的表面活性劑在很寬的條件范圍內達到復合驅所要求的性能。人們對驅油用表面活性劑本身的制備方法、分析方法和使用性能評價方法的研究工作仍存在一些待解決的問題。本文經過大量室內實驗，研制出一種以β-萘磺酸鹽甲醛縮合物為主的復配表面活性劑，性能優良，在長慶油田具有較好的推廣應用前景[1-6]。

1 實驗部分

1.1 實驗用品

1.1.1 實驗試劑及材料(見表1)

表1 主要原料一覽表

1.1.2 實驗儀器(見表2)

表2 主要儀器一覽表

1.2 實驗方法

1.2.1 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物的合成

1.2.1.1 磺化反應 萘和濃硫酸發生磺化反應，反應溫度不同，生成的α-萘磺酸和β-萘磺酸的比例不同，在135℃以下，主要生成α-萘磺酸，溫度在165℃以上，生成砜二磺酸及焦油的比例增加。要生成β-萘磺酸，一般溫度控制在160℃左右。

1.2.1.2 水解反應 水解反應是因為在高溫時，α-萘磺酸容易水解，而β-萘磺酸在水中比較穩定。從而可以將α-萘磺酸在高溫水解為萘和硫酸，萘可以在蒸餾時，被水蒸氣帶出，硫酸可以留在反應物中做縮和的催化劑。

1.2.1.3 縮合反應 在一定酸度下，β-萘磺酸先與甲醛發生羥甲基化反應，然后逐步縮合為亞甲基β-萘磺酸多聚體。

1.2.1.4 中和反應 用碳酸鈣中和多余的硫酸，用碳酸鈉中的鈉離子置換出縮合物中的鈣離子，即得到β-萘磺酸鹽甲醛縮合物的鈉鹽。

1.2.2 產物的性能測定

1.2.2.1 界面張力的測定 原理：為了拉起界面膜，垂直施力于圓環上，此環與測量杯中的兩不相混溶液相之間的界面液膜相接觸，測量液膜破裂前可能施加的最大力。

1.2.2.2 產物的乳化實驗 量筒法：用移液管吸取40 mL 1 g/L試樣溶液放入有玻璃塞子的三口瓶內，再用移液管吸取40 mL原油放入同一三口瓶內。用手捏緊玻璃塞，上下猛烈振動5下，靜止1 min，再同樣振動5下，靜止1 min，如此重復5次。將此乳濁液倒入100 mL量筒中，立即用秒表記錄時間，此時水油兩相逐漸分開，記錄不同時間水相分離出來的體積，作為乳化力的相對比較，乳化力愈強則體積也愈小。

1.2.3 原料和產物的結構表征(紅外) 本實驗中應用涂膜法測定紅外光譜，即直接將液體試樣涂在載體上，然后將涂有試劑的載體置于儀器光束中進行測定。然后，分析譜圖的吸收峰，從而了解分子結構。

2 結果與討論

2.1 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物的合成與結構表征

2.1.1 原料的配比 硫酸和萘的摩爾比對萘的磺化很重要，直接影響到磺化產物和副產物的比例，實驗發現，當摩爾比超過1.4以后，增加硫酸的用量對磺化反應已沒有明顯的影響，而且增加了用碳酸鈣中和的負擔。所以硫酸和萘的比例為1.4為宜。經過實驗，甲醛與萘的摩爾比在0.9為宜。在用碳酸鈣中和縮合物和縮合物鈉離子化時，碳酸鈣和碳酸鈉的用量以使溶液稍微偏堿性為宜。在滴加碳酸鈣時，要慢慢滴加，防止產生的二氧化碳氣體沖出三口瓶。

2.1.2 反應溫度和時間 磺化反應溫度低于135℃時，生成α-萘磺酸的副反應增加，超過165℃時，生成砜二萘磺酸及焦油的副反應增多。因此，在磺化過程中，控制適宜的反應溫度，就可以有選擇性的控制磺酸基進入芳核的位置，使目的產物盡可能的多一些。通過實驗，料溫達135℃后開始加酸，通過控制加酸速度，使料溫平穩上升，避免溫度上升過快再進行降溫的不良操作。升溫至160±2℃進行保溫反應，反應時間以3 h為宜。

縮合反應是在酸度適當的條件下，β-萘磺酸與甲醛首先發生羥甲基化反應，然后縮合為亞甲基β-萘磺酸多聚體。在反應物的溫度為85℃開始滴加甲醛，并控制溫度緩慢上升，1.5 h內滴加完畢。終點溫度在150℃為宜，然后在150±5℃范圍內反應3 h。反應過程中，控制加料速度和反應溫度是為了防止聚合反應失控造成聚合過度和防止安全事故的發生，要盡量避免溫度大幅波動，影響聚合反應質量。

2.1.3 產物結構表征(紅外光譜分析) 對合成的β-萘磺酸鹽甲醛縮合物進行了紅外光譜結構表征，表征結果表明：磺酸基的吸收峰有：1 200 cm-1～1 160 cm-1、1 110 cm-1、1 042 cm-1的 S-H 伸縮振動，690 cm-1、610 cm-1的變角振動；3 000 cm-1～3 600 cm-1處有明顯的羥基吸收峰；-CH2-的C-H伸縮振動和彎曲振動分別在 2 800 cm-1～3 000 cm-1和 1 440 cm-1～1 480 cm-1處有明顯吸收峰。由此可知，β-萘磺酸鹽甲醛縮合物的合成基本上是成功的。

2.2 界面張力測定

2.2.1 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物的界面張力測定 把β-萘磺酸鹽甲醛縮合物配成各種不同濃度的溶液，然后測其界面張力(見表3)。

由表3可知，單純β-萘磺酸鹽甲醛縮合物對降低油水的界面張力作用有限，原因是因為它有芳環，缺少疏水性的直鏈烷烴，但是它具有很好的分散作用，可以被用作復配表活劑的分散劑或犧牲劑。

2.2.2 復配表面活性劑的界面張力測定 把各種表面活性劑按要求配成不同濃度的溶液，然后測其界面張力(見表4)。

表3 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物界面張力測定數據

表4 復配表面活性劑界面張力測定數據

表5 用長慶原油測相對乳化力

由表4可以看出，分別用十二烷基苯磺酸鈉和β-萘磺酸鹽甲醛縮合物與陽離子復配的表面活性劑界面張力要高于三種一起復配時的界面張力，說明三種表面活性劑在一起有協同效應，對降低界面張力有較好的效果。

2.3 乳化能力測定

產物的乳化能力是間接反映表面活性劑驅油性能的一項重要指標，乳化能力越差，驅油效果越好。根據量筒法在一定時間內，測其分離的水層高度，來比較其乳化能力的相對大小。下面選用長慶原油考察表活劑的乳化能力(見表5)。

由表5可知，復配后的產物對長慶原油有非常好的破乳效果，其乳化能力很差，適合作為驅油用表面活性劑。

3 結論

(1)通過室內實驗研究，合成了β-萘磺酸鹽甲醛縮合物并對其進行了結構表征，產物符合要求。

(2)對β-萘磺酸鹽甲醛縮合物進行了界面張力測定，其降低界面張力雖然不是很強，但在復配表面活性劑時可作為分散劑或犧牲劑。

(3)通過表面活性劑復配性能評價發現，以β-萘磺酸鹽甲醛縮合物為主的復配表面活性劑，降低表面張力和破乳效果明顯，在長慶油田具有較好的推廣應用前景。

參考文獻：

［1］彭樸.采油用表面活性劑［M］.北京：化學工業出版社，2003.

［2］韓冬，沈平平.表面活性劑驅油原理及應用［M］.北京：石油工業出版社，2001.

［3］郭祥峰，賈麗華.陽離子表面活性劑及應用［M］.北京：化學工業出版社，2002.

［4］韓家駿，張俊明，等.β-萘磺酸鹽甲醛縮合物陰離子表面活性劑［J］.太原工業大學學報，1995，26(4)：34-39.

［5］許寧，李志富，等.工業萘生產減水劑的工藝研究［J］.煤化工，2003，31(5)：20-22.

［6］許寧，李志富，吳希坤，等.催化合成高聚合度萘磺酸鹽縮合物［J］.精細化工，2003，(9)：538-540.