AKTS-SML軟件預測5 種塑料薄膜中有機助劑向脂肪食品模擬液的遷移

丁從陽，林勤保,*，鐘懷寧，李 丹

（1.暨南大學包裝工程研究所，產品包裝與物流廣東普通高校重點實驗室，廣東 珠海 519070；2.廣東出入境檢驗檢疫局技術中心，廣東 廣州 510623）

塑料薄膜被廣泛應用在食品包裝上。由于單純的塑料薄膜不能很好地適應各種環境，所以在塑料中經常會添加一些助劑[1-2]，使其更好地適用于食品包裝。但在實際使用過程中，塑料薄膜中的一些增塑劑、抗氧化劑、光引發劑等會遷移到食品中[3-5]，此類有機助劑如鄰苯二甲酸酯類會對人類身體的肝臟和生殖等造成負面影響[6-7]。因此研究塑料薄膜中助劑的遷移是食品安全中的一個重要關注點。

四十多年來，歐美國家進行了大量關于接觸性包裝材料中有機助劑遷移相關理論和實驗方面的研究[8-10]。按照現行國家標準，判斷塑料包裝材料是否合乎法規，特定遷移和總遷移實驗必須在特定的實驗條件下使用食品模擬物或食品進行，這種方式耗費大量時間和財力而且需要精密的設備。塑料薄膜中助劑向食品遷移的過程可以分為4 個主要步驟[11-12]：化學物質在塑料薄膜中的擴散；化學物質在塑料食品界面的吸附；擴散分子在塑料表面的解吸；化學物質在食品中的擴散。而化學物質在聚合物中的擴散是一個非常復雜的過程，這取決于塑料薄膜和食品中物質的濃度、遷移溫度、遷移時間[13]等幾個主要因素。有機助劑從塑料材料中遷移到食品或食品模擬物的過程在大多數情況下都是遵循Fick擴散定律，因此基于一些數學模型模擬塑料助劑遷移的方法開始被歐盟和美國廣泛使用。遷移模型已作為驗證遷移范圍是否與歐盟指令2002/72/EC[14]規定的特定遷移限量相一致的輔助工具，詳細的方法以及適用范圍已由歐盟操作指南（2004年）[15]給出，美國食品及藥品管理局也將數學模型模擬作為食品包裝材料遷移的一種工具和考慮因素[16]。對于模型的實際應用，市面上有許多專業定制以及界面友好的計算機程序，如法國的AKTS-SML軟件和MIGRAPAS軟件、德國的MIGRATEST Lite軟件、瑞士的EXDIF軟件等。本實驗使用AKTS-SML遷移模擬軟件，該軟件基于數學模型開發，其數據庫里面所具有的聚合物材料的種類和助劑種類非常豐富，且含有多種包裝結構，也能模擬不同材料的多層復合、接觸包括固體在內的各種食品的遷移，這些特點使得其應用范圍非常廣泛。

利用ATKS-SML軟件對5 種聚合物中的有機助劑遷移進行預測，并與文獻參考值進行對比分析，驗證ATKS-SML軟件在模擬單層塑料薄膜遷移的有效性。

1 材料與方法

1.1 材料

由于塑料包裝材料的種類眾多，本實驗所采用材料為在食品包裝行業廣泛使用的聚烯烴塑料低密度聚乙烯（low-density polyethylene，LDPE）、高密度聚乙烯（high-density polyethylene，HDPE）、聚丙烯（polypropylene，PP）和非聚烯烴塑料聚苯乙烯（polystyrene，PS）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET），以及在這些聚合物中常添加的助劑Irganox 1076、Irganox 1330、Irganox 1010、Irganox 3052、Irganox 245、Irganox 129、Irgafos 168、UItranox 626、UItranox 640、Tinuvin 234、Chimassorb 81、Styrene。聚合物和助劑的相關物質參數如表1所示，均來源于SciFinder和ATKS-SML軟件。

表1 有機助劑的特征參數Table 1 Characteristic parameters of studied materials

1.2 儀器與設備

AKTS-SML遷移模擬軟件（版本為Advanced Version 5.231） 法國凱璞公司。

1.3 方法

1.3.1 文獻參考值及軟件

為了保證實驗數據的可靠性，進行軟件模擬的實驗數據盡可能全部選擇來源于同一課題組或實驗室，所以本實驗選取了文獻[8,17]中關于LDPE、HDPE、PP、PS、PET中的Irganox 1076、Irganox 1330、Irganox 1010、Irganox 3052、Irganox 245、Irganox 129、Irgafos 168、UItranox 626、UItranox 640、Tinuvin 234、Chimassorb 81、Styrene在不同溫度、不同薄膜厚度、不同初始含量的情況下向脂肪模擬液橄欖油、95%乙醇溶液中遷移平衡時的實驗測試數據。在塑料遷移過程中，化學物質在聚合物內部擴散系數（DP）和化學物質在達到遷移平衡時聚合物和食品模擬液兩相間的分配系數（KP/F）2 個參數是影響遷移達到平衡時的重要參數。擴散系數和分配系數的設定直接影響最后模擬遷移數據的可靠性。

1.3.2 擴散系數的計算

化學物質在塑料中的遷移在大多數情況下符合Fick第二定律，表達式為二階偏微分方程（見公式（1））[18]，關于計算擴散系數的數學模型有很多，但大多非常復雜而且適用的聚合物種類較少。為建立一種簡單有效的數學模型方法預測擴散系數，Brandsch等[19]推導出Piringer模型（見公式（2）和（3）），其中5 種塑料薄膜的AP值（材料特定參數）如表2所示。

式中：cF為有機助劑在食品或食品模擬物中的含量/（mg/kg）；cP為有機助劑在聚合物中的含量/（mg/kg）；t為遷移時間/s；x為聚合物薄膜厚度/μm；D為有機助劑在聚合物中的擴散系數/（cm2/s）。

式中：DP為擴散系數；D0為常數（104cm2/s）；AP為聚合物基體中有機物質的擴散誘導力；AP’為與熱量無關的項；τ為材料特定溫度常量；Mr為相對分子質量；T為開爾文溫度/K。

表2 A’P的平均值和“最極端”情況的A*P值[20]Table 2 Mean value of A’P and upper limit value of A*P

1.3.3 分配系數的計算

遷移中的分配系數KP/F是聚合物中物質向食品或食品模擬物遷移達到平衡時，聚合物中該物質的濃度與食品或食品模擬液中該物質濃度的比值。關于分配系數的研究相對于擴散系數要少，目前對于分配系數的估算主要有正規溶液理論和基團貢獻法[21]，但是這2 種方法需要大量的計算，使得其應用范圍較窄。另一方面，許多歐美學者希望建立一種簡單有效的方法來估算分配系數，如Tehrany等[22]通過聚合物和遷移物質的相關理化性質建立一種計算分配系數的方法，Gillet等[23]基于聚合物溶液的熱力學理論建立一種預測分配系數的方法。但是這些方法并不適用所有的物質，具有其局限性。如果遷移的化學物質易溶于食品模擬液中，則認為分配系數KP/F為1。如果遷移的化學物質難溶于食品模擬液中，則設定分配系數KP/F為1 000。但是這種方法雖然簡單，卻并不能對所有的遷移情況進行很好的模擬。Ozaki等[24]通過研究發現化學物質的醇水分配系數與其在聚合物薄膜與食品模擬物之間的分配系數有較好的相關性，因此通過遷移物質的醇水分配系數POW值可計算出分配系數的大小。在SML軟件中，使用化學物質的醇水分配系數POW值計算塑料薄膜和食品模擬液之間分配系數的條件必須是在遷移溫度低于60 ℃的情況下，因為在較高溫度情況下，這種相關性下降，計算的分配系數誤差較大。因此在本模擬遷移實驗中，遷移溫度在低于60 ℃的條件下時，則將按照化學物質的醇水分配系數POW值計算分配系數。在遷移溫度高于60 ℃的的條件下時，如果塑料薄膜中的化學物質易溶于食品模擬液，則將分配系數KP/F設定為1，如果塑料薄膜中的化學物質難溶于食品模擬液，則將分配系數KP/F設定為1 000。分配系數KP/F按公式（4）計算：

式中：cF為有機助劑在食品或食品模擬物中的含量/（mg/kg）；cP為有機助劑在聚合物中的含量/（mg/kg）。

1.3.4 有機助劑遷移的模擬

運行SML軟件，設置包裝材料的幾何結構，文獻[8]中特定遷移實驗的條件為6 dm2的塑料薄膜對應1 kg的脂肪性食品模擬液（橄欖油密度為0.9 g/cm3）。文獻[17]中特定遷移實驗的條件為50 cm2的塑料薄膜對應130 mL的脂肪性食品模擬液（95%乙醇溶液密度為0.81 g/cm3）。所以本實驗中包裝幾何結構設置為面/體積比，層數為2（聚合物薄膜為第1層、食品模擬液為第2層），聚合物種類（數據庫或用戶設定），材料的特定常量Ap（極端值AP*或平均值AP’或用戶設定），食品模擬液（橄欖油和95%乙醇溶液），遷移物質（數據庫或用戶設定），有機助劑在塑料薄膜中的初始含量設定，擴散系數和分配系數以及遷移條件的設定，經過這些參數的設定，模擬有機助劑的遷移結果。

2 結果與分析

2.1 模擬結果

表3 SML軟件模擬LDPE膜中Irganox 1076遷移量與文獻參考值對比Table 3 SML software simulation of Irganox 1076 migration from LDPE film in comparison with the experimental literature values

表4 SML軟件模擬5 種塑料薄膜中有機助劑遷移量與文獻參考值對比Table 4 SML software simulation of organic additives migration from five kinds of plastic films in comparison with experimental literature values

本實驗共模擬5 種塑料薄膜的有機助劑遷移，LDPE的遷移實驗數據來源于文獻[8,17]，HDPE、PP、PS、PET的遷移數據全部來源于文獻[8]，運用SML軟件模擬的結果如表3和表4所示。

2.2 初始含量對模擬結果的影響

在LDPE、HDPE、PP、PS、PET的遷移模擬實驗中，AP值統一設定取A’P值的平均值。對遷移的文獻參考值與模擬值進行對比發現，當特定遷移實驗其他條件都一定時，Irganox 1076在LDPE中初始含量較低的情況下（表3中實驗編號1、2），模擬遷移量要略高于文獻參考遷移量，這很好地符合數學模型模擬的遷移量要略高于實際情況。而當Irganox 1076在LDPE中的初始含量較高的情況下（表3中實驗編號4），文獻參考值要高于軟件模擬的遷移量，這可能是由于有機助劑在塑料薄膜中含量較高時，其向食品模擬液中并不只有遷移的情況發生，還伴隨著有機助劑在表面的析出和脫落，這就造成了文獻參考值高于軟件模擬值，因為軟件模擬只考慮遷移這一種情況。而當LDPE的薄膜厚度一定時，隨著Irganox 1076在LDPE中的初始含量逐漸升高，軟件模擬的遷移量也逐漸由高于文獻參考值到低于文獻參考值，如圖1所示。同樣UItranox 626在PP中的遷移也符合這一趨勢（表4中實驗編號13、14、16）。

圖1 LDPE中不同初始含量的Irganox 1076模擬遷移量與文獻參考遷移量對比Fig. 1 Comparison of simulated and experimental migration of initial contents of Irganox 1076 from LDPE

2.3 薄膜厚度對模擬結果的影響

圖2 不同薄膜厚度的LDPE中的Irganox 1076模擬遷移量與文獻參考遷移量對比Fig. 2 Comparison of simulated and experimental migration of Irganox 1076 from LDPE with different film thickness

在LDPE的模擬遷移實驗中，當Irganox 1076在薄膜內的初始含量在2 000～3 000 mg/kg時（表3中實驗編號為2、5、6），其薄膜厚度分別為146、50、190 μm。隨著LDPE薄膜厚度的增加，軟件模擬的遷移量也逐漸由高于文獻參考遷移量到低于文獻參考遷移量，如圖2所示。這可能是由于薄膜厚度的增加使得膜內有機助劑總含量增加，也增加了有機助劑的遷移量。

2.4 溫度對模擬結果的影響

在HDPE、PP、PET的遷移模擬實驗中發現Tinuvin 234、Chimassorb 81、Irganox 1076、UItranox 626在較高溫度的情況下（表4中實驗編號14～15、33、36～41），軟件模擬遷移量要遠小于文獻參考遷移量。此時設置A’P值為平均值則不能完全的概括各種情況下的遷移，在遷移溫度較高的情況下，實際的A’P值已經與A’P值的平均值相差很大，更加接近于極端情況下的A’P值，如圖3所示。根據文獻[8]中的具體A’P值重新對其進行遷移模擬，如圖4所示。對比PET的Chimassorb 81的文獻參考遷移量和模擬遷移量可以看出，相對于使用A’P值的平均值，使用具體的A’P值會使模擬的遷移量更加接近文獻參考值。

圖3 PP中UItranox 626遷移時溫度對A’P值的影響Fig. 3 Effect of temperature on A’P value for UItranox 626 migration from PP

圖4 PET中Chimassorb 81的模擬遷移量與文獻參考遷移量對比Fig. 4 Comparison of simulated and actual migration of Chimassorb 81 from PET

2.5 有機助劑降解對模擬結果的影響

在模擬Irgafos 168在LDPE、PS中的遷移時，模擬的結果要高出文獻參考值將近1 倍（表4中實驗編號3、23）。根據楊岳平等[25]研究發現Irgafos 168在遷移過程中會發生降解反應，而這種情況會導致Irgafos 168遷移量減少。但軟件模擬并未考慮到Irgafos 168遷移過程出現的降解情況，所以導致軟件模擬遷移量要高于文獻參考值。

2.6 擴散系數和分配系數對模擬結果的影響

遷移物質在塑料薄膜和食品模擬液中的擴散系數大小是表示物質在這兩種介質中擴散能力的大小，而遷移物質在液體食品中的擴散系數變化范圍很小，通常在10－6～10－5cm2/s之間[20]，因此在軟件中，通常將遷移物質在液體食品或食品模擬液中的擴散系數設定為常數。在Piringer模型中可以看到，由于塑料材質、遷移物質和溫度的不同，遷移物質在不同種類的塑料中的擴散系數大小差別很大[26-27]，擴散系數越大，遷移物質越容易從塑料薄膜中遷移到食品模擬液中，遷移越容易達到平衡。因此擴散系數的設定對于最終達到遷移平衡的時間有很大影響。分配系數是在固液兩相體系達到平衡時，遷移物質在兩相中濃度的比值，分配系數反映了遷移物質在兩相中的遷移能力和分離效能。它決定遷移過程達到平衡時，遷移物質的最大遷移量，因此分配系數的設定很大程度上影響軟件最終模擬遷移平衡時的遷移量。

2.7 ATKS-SML軟件的不足

食品模擬液和塑料之間分配系數的大小主要取決于遷移物質在塑料和食品模擬液中的溶解度，但遷移物質在塑料中的溶解度很難量化，因此目前根據遷移物質難溶于或易溶于食品模擬液，將KP/F設定為1 000和1。但這種量化方法還是比較寬泛，在一些關于塑料與食品模擬液之間分配系數實際測量的文獻中，有一部分的分配系數KP/F不在1～1 000之間[28-30]。因此AKTS-SML軟件中分配系數這一部分還需進一步添加更多的數學模型，以適用各種不同的條件。

另一方面，ATKS-SML軟件進行遷移模擬時沒有考慮有機助劑可能在遷移過程中的降解問題，以及在食品模擬液中的有機助劑并不僅僅都是遷移導致的，還存在著有機助劑的析出和有機助劑隨著塑料薄膜表面脫落這2 種情況。使用現有的數學模型預測這些情況時會導致遷移預測結果存在誤差，這也是ATKS-SML軟件目前存在的不足，有待進一步的完善和改進。

3 結 論

使用ATKS-SML軟件對遷移實驗數據進行模擬，5 種塑料薄膜中有機助劑的遷移量大部分接近軟件模擬值，但有機助劑在薄膜中初始含量的高低和塑料薄膜的厚度會對模擬遷移量有一定影響。在溫度較高的情況下，使用各種塑料薄膜的A’P值的平均值進行模擬遷移量則比實際數值低很多，在多數情況下塑料薄膜實際的A’P值在溫度較高的情況下更加接近極端情況下A’P值。另一方面，在溫度較低時，也出現了一些使用塑料薄膜的A’P值的平均值進行模擬遷移量則比實際數值高很多的情況，此時實際的A’P值要比其平均值要小。使用在已知具體A’P值的情況下，模擬遷移量非常接近文獻參考值。但在不知道具體A’P值的情況下時，在溫度較低時設定A’P值的平均值和在較高溫度時設定A’P值的極端值也能很好地模擬出與文獻參考數據相接近的遷移值。雖然采用這種方式在溫度較低時會出現模擬結果要高出文獻參考結果比較多的情況，但從安全性的角度考慮，數學模型模擬結果要高于文獻參考結果，這樣才能保證運用數學模型模擬的有效性和可靠性。同時在對一些可能在遷移過程中發生降解反應的有機助劑如Irgafos 168進行遷移模擬時，軟件并未考慮這種情況，這就導致模擬的遷移量要比文獻參考遷移量要高，以及薄膜內有機助劑含量較高的情況下，有一部分有機助劑并不是單純遷移到食品模擬液中，還存在著有機助劑在塑料薄膜表面的析出和脫落，這些都是ATKS-SML軟件目前沒有考慮到的問題，存在進一步的改進空間。對比本研究數據，發現單層塑料薄膜中有機助劑遷移，使用ATKS-SML軟件可以作為一種可靠的工具進行遷移模擬。對于評估數學模型對食品接觸性材料中的有害物質遷移的計算有一定指導意義，同時也為下一步驗證ATKS-SML軟件在模擬多層塑料薄膜的遷移做了一定準備工作。

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