三氯乙烯副產HCl氣體凈化項目運行總結

王立民，韓 強，張 超，張玲玲

（濱化集團股份有限公司，山東 濱州 256600）

1 副產HCl凈化系統概述

三氯乙烯副產HCl如制成廢酸銷售，一方面附加值低，浪費資源；另一方面副產鹽酸市場過剩，環保形勢嚴峻，嚴重制約公司規劃產業的發展。濱化集團股份有限公司采用副產HCl制VCM，一方面解決了副產HCl出路問題，增強了企業的競爭能力；另一方面也提高了副產HCl的附加值，保證了公司內部的氯平衡，使氯乙烯產業和三氯乙烯產業配套發展，符合循環經濟發展模式。

1.1 副產HCl凈化工藝流程

三氯乙烯裝置副產HCl氣體在一定溫度和壓力下進入該裝置界區，首先經過HCl管道進入壓縮機升壓，經冷卻器冷卻，氣液分離器除掉游離的三氯乙烯之后進入凈化塔。在凈化塔中，三氯乙烯等氯代烴被吸附脫除，未被吸附的HCl、N2等作為凈化氣從凈化塔出口排出，經凈化氣罐緩沖后送出界區回收利用；凈化塔吸附的三氯乙烯等氯代烴組分至一定程度后，停止輸入原料氣，通過逆向降壓和抽空解析方式，將吸附在凈化塔中的氯代烴脫附解析出來，得到解析氣，同時凈化塔得到再生。解析氣也稱為回收氣，主要成分包含C2HCl3、HCl及少量C2Cl4、C2H2Cl2、N2等，通過緩沖罐及調節閥穩壓后，輸出至生產工序回收利用。冷卻下來的三氯乙烯回收至殘液罐，液位達到一定時利用輸送泵外送三氯乙烯車間。

1.2 副產HCl主要設備及運行情況

（1）HCl壓縮機。HCl壓縮機B，型號為MW-22/11，受環境溫度及進氣壓力的影響，HCl壓縮機B各級排氣溫度、壓力略有升高，但均在可控范圍內波動，各項指標基本正常。

（2）真空泵。運行真空泵3臺，型號為VKT-24LL，抽空模式為輔助抽空+分組抽空，真空度為-88 kPa左右，凈化塔能夠達到抽空解析的效果。

（3）壓縮機、真空泵及裝置區各換熱設備。循環水回水均為無壓排放，在線監測pH值，各換熱設備運行情況良好，其他靜止設備運行正常。

（4）7臺吸附塔運行。工藝流程為7-2-3&PP/VP工藝，即7個吸附塔任意時刻有2塔進料3次均壓帶順放抽空及沖洗解析工藝，每個吸附塔在一次循環中需要經歷吸附（A）、順向放壓（PP）、壓力均衡 1降（E1D）、壓力均衡 2降（E2D）、壓力均衡 3降（E3D）、逆向放壓（D）、抽空及抽空沖洗（V&VP）、壓力均衡3升（E3R）、壓力均衡2升（E2R）、壓力均衡1升（E1R）及最終升壓（FR）等11個步驟。當某一臺吸附塔上的程控閥因外部元件故障（主要指電磁閥、功率放大器及控制線路故障等）導致程控閥不能正常開關時，可切除故障所在的吸附塔而運行6-2-3&PP/VP工藝，即6個吸附塔，每時刻總有2塔進料3次均壓抽空及沖洗解析工藝。運行6-2-3&PP/VP工藝時各步驟閥門的開關情況與7-2-3&PP/VP工藝相類似。

1.3 副產HCl控制系統

該裝置選用先進的現場儀表配合先進的控制系統完成過程檢測和控制任務。整個系統的實時數據庫，可非常方便地通過網絡來監視、控制當前的生產過程并采集歷史數據。

控制系統完成的主要功能有：工藝過程的回路控制；相關的順序控制；用戶流程圖畫面，可動態顯示各工藝過程的流程及測量、參數、報警、閥門的開關狀態；各種報警聯鎖控制；在減輕操作人員工作的同時，DCS實時數據在電腦界面一目了然，異常情況可隨時發現。

2 運行數據分析

因開車初期變壓吸附程控系統調試，摸索運行周期，凈化氣中三氯乙烯含量波動較大。運行期間變壓吸附裝置初始運行壓力0.2 MPa，之后慢慢提升至0.35 MPa左右，此時凈化氣中含三氯乙烯指標波動較大；待慢慢將吸附壓力調節至0.40～0.45 MPa，凈化氣中含TCE含量逐漸波動下降。為進一步增強吸附效果，保證凈化氣輸出合格，慢慢提升凈化塔吸附壓力，最終將吸附壓力調節至0.50 MPa，此時凈化氣輸出三氯乙烯含量已基本穩定在50×10-6以下，此時通過慢慢調整吸附周期，變壓吸附調整基本穩定，運行周期緩慢增加，凈化氣中三氯乙烯含量趨于穩定，檢測值均為痕量。通過對裝置運行穩定后的數據進行統計、分析，自系統運行正常開始對原料氣、凈化氣、冷凝前解析氣、冷凝后解析氣數據進行分析，各物料組分含量平均值見表1。

表1 各組分含量平均值%

通過表1可以看出，凈化氣輸出指標合格，但純度略有下降，主要考慮為系統轉動設備及程控閥填料保護氣微漏造成凈化氣中帶有部分氮氣。對比裝置數據基本穩定后的解析氣與原料氣中三氯乙烯含量，解析氣中平均三氯乙烯濃縮量僅為原料氣的1.65倍，可以判斷當前裝置的解析氣量偏大，吸附劑對于HCl氣體的吸附能力較強。

（1）含氫檢測分析。凈化裝置在初始接收HCl氣體時，檢測解析氣中含氫偏高，經過對各換熱設備檢查確認無泄漏后，并跟蹤化驗檢測裝置各點氫氣含量呈下降趨勢，確定為系統內殘存水分所致，運行48 h后裝置各點含氫已基本穩定。裝置停運后，對原料氣、凈化氣、解析氣管道等進行了測厚，管道基本無腐蝕，測厚結果合格。

（2）含水檢測分析。本次HCl凈化裝置運行，累計對原料氣含水檢測8次，平均含水值為72.44×10-6；解析氣含水檢測3次，其中冷凝前檢測1次，含水值為207×10-6；冷凝后檢測2次，平均含水值為224.5×10-6。冷凝后解析氣溫度約為-11℃，200×10-6左右的水分在此溫度下不能通過冷凝方法除去。解析氣中含水值較原料氣約濃縮3倍，不符合實際解析氣量約為原料氣的50%左右，可能由于吸附劑對不同組分（HCl、TCE、H2O）吸附能力不同的原因造成，抽空過程中各組分的解析能力亦存在差異。由于HCl中含水形成鹽酸對露點儀損害較大，含水檢測數據相對較少。

（3）三氯乙烯檢測分析。冷凝前后三氯乙烯含量差值為0.7%，根據解析氣量計算，共計冷凝三氯乙烯量為8 908.3 kg；實際根據殘液罐液位變化計量值約為10 584 kg（液位計量，偏差可能較大）。冷凝下來的三氯乙烯無色透明，符合回收利用價值，三氯乙烯組分見表2。

（4）冷凝的三氯乙烯組分。HCl凈化裝置共計運行289.5 h，通過對轉化裝置外賣酸量及氯乙烯裝置單體產出計量計算得，本次HCl凈化裝置試車，共計輸出凈化氣132536.58Nm3，平均流量約為502Nm3/h，累計接受TCE車間HCl氣體約為316 864.72 Nm3（較流量計累計示數偏小），平均流量約為1100Nm3/h，凈化氣輸出量比例約為45.6%，轉化裝置配套接收乙炔氣64 565.68 Nm3（計算值），后續氯乙烯裝置共計產出合格單體178.3 t。

表2 三氯乙烯組分表

3 運行過程存在的問題及處理措施

3.1 程控閥KV102B故障

事件經過：在某次吸附周期結束后未能正常關閉，導致凈化塔B在接下來的均壓、逆放過程中，使凈化氣串入解析氣系統，造成解析氣系統壓力升高，解析氣罐出口壓力高限聯鎖閥門打開，解析氣泄壓至壓縮機前，進而造成HCl壓縮機機前壓力升高，來自TCE車間HCl總管壓力波動，凈化氣罐失壓，凈化氣輸出量波動，對后續生產造成影響。

處理措施：（1）發現變壓吸附裝置無法正常關閉后，變壓吸附裝置投“暫停”狀態，現場手動將程控閥門關閉；（2）此時凈化氣罐壓力偏低，凈化氣輸出量減小，轉化裝置停乙炔，后續裝置微通氮氣保壓；（3）凈化裝置吸附壓力穩定后，將B塔切除，變壓吸附改為6塔運行模式；（4）進轉化裝置HCl切至跨接管線至水堿洗吸收，對6塔運行周期進行調整，2 h后檢測凈化氣指標合格，后續裝置正常運行。

3.2 凈化氣罐壓力超高

事件經過：由于試運行期間進出氣量不穩，造成凈化氣罐壓力偏高，進而導致HCl壓縮機出口憋壓，出口壓力高限程控閥門打開，放空至壓縮機前，造成壓縮機前壓力瞬間升高，DCS內操及時開大混合脫水HCl流量調節閥，增大凈化氣的輸出，并未造成其他影響。

處理措施：及時調整凈化氣罐壓力，保持凈化氣罐壓力在可控范圍內波動，根據凈化氣罐的壓力波動趨勢，提前預判，通過混合脫水HCl流量調節閥調節凈化氣的輸出量。

3.3 壓縮機氣缸、氣相冷卻器泄漏

事件經過：壓縮機氣缸及冷卻器在使用過程中，多次出現過泄漏，先后導致循環水隨氣相進入吸附塔、循環水系統中串入氯化氫。（1）前期壓縮機使用循環水作為冷卻介質，工作壓力0.35 MPa，在使用過程中冷卻器發生泄漏，循環水進入下一級氣缸隨氣相進入吸附塔，巡檢人員及時發現；（2）壓縮機原氣缸、冷卻器為不銹鋼材質，在使用過程中多次出現氣缸、冷卻器泄漏。

處理措施：（1）將循環水改為無壓水，回收后打回循環水系統；（2）將二、三級氣缸改造為鑄鐵氣缸，氣缸部件做相應的QPQ防腐處理；（3）冷卻器全部由不銹鋼材質更換為鑄鐵材質。

4 運行優化建議

4.1 程控閥填料漏氣問題

現狀：當前程控閥調料為四氟密封環填料，并且填料支撐環內部為橡膠O型圈密封，程控閥門動作頻繁，長期使用可能造成O型圈及四氟填料的磨損，導致填料漏氣。因裝置部分程控閥內介質壓力遠高于氮氣保護氣的壓力，故長期使用情況下可能造成HCl氣體泄漏串入程控閥氣缸內，造成氣缸壁或活塞密封圈損壞，導致程控閥門無法正常開關，可能造成高壓系統與低壓系統之間相互串氣，損壞設備、管線，長周期運行存在安全隱患。

整改建議：（1）將閥門填料密封改為波紋管形式，波紋管密封形式對介質的密封性較強，波紋管材質選型合適時可實現程控閥長周期運行；（2）程控閥閥桿處填料密封可采用兩段式填料密封，中間增加短隔腔，采用高壓、低壓兩段氮氣進行密封，并將密封填料材質改進，如耐磨性較強的填充聚四氟乙烯。

4.2 程控閥內部結垢問題

現狀：根據幾次試車及檢查、檢修情況，當前程控閥存在腐蝕結垢的問題，主要為閥體、閥芯密封面處，需定期進行清理，保證程控閥的密封性，密封性不好的情況下可能導致系統真空度抽不下來，影響解析效果，長期運行影響凈化氣輸出。

整改建議：當前并無太好的解決辦法，通過對后續裝置的檢查維修看，多數閥門都存在長期開車關閉不嚴的情況，只有在系統長期運行中，根據運行含水數據進行分析；若含水數據相對較穩定的情況下，慢慢摸索清理頻次，并對各閥門清理做好臺賬，重點檢查并清理腐蝕性較嚴重、結垢較多的閥門。

4.3 真空泵運行電流偏大

現狀：正常情況下電機保護電流一般為額定電流的1.08～1.10，根據真空泵廠家要求，當前真空泵設置的保護電流約為額定電流的1.3倍；但在此狀態下運行容易對電機造成損壞；當前真空泵運行進口閥門已經限流，若進口開度較大，抽空初期氣量較大的情況下，容易造成真空泵電機過載跳停；且當前裝置負荷較低，裝置提量滿負荷運行時，解析氣量還會加大，真空泵可能長期電流超負荷無法運行。

整改建議：對于抽前期的氣量較大，負荷較大的真空泵，可考慮將真空泵配套電機由37 kW更換為45 kW。

4.4 真空泵排氣溫度偏高

現狀：裝置試運真空泵出口排氣溫度為130～150℃，偏高時可超過150℃，與真空泵廠家技術協議中要求的排氣溫度低于100℃；根據對相關往復式壓縮機制造規范的排氣溫度查看，一般活塞式壓縮機排氣溫度在130℃以下較為正常。

整改建議：增加一路5℃水系統，夏季采用5℃水對真空泵進行氣缸夾套進行冷卻。

4.5 凈化裝置處理能力

現狀：凈化氣輸出量偏小，解析氣量偏大。解析氣不返回壓縮機前，造成凈化氣輸出比例偏小；裝置運行效率較低。若解析氣返回壓縮機前含水值偏高，可能造成壓縮機的腐蝕；若解析氣量波動較大，且壓縮機抽量有限，解析氣量的波動可能造成壓縮機前壓力波動，進口壓力回流調節閥頻繁大幅度開關。

整改建議：（1）對裝置運行數據慢慢進行優化，慢慢增大吸附周期，降低解析氣的輸出量（調節空間已經不是很大）；（2）根據調整數據，增加新HCl壓縮機，保證壓縮機抽量滿足最大原料氣及最大解析氣負荷。

4.6 壓縮機震動大

現狀：此裝置使用的是MW-22/11型壓縮機，在運行過程中由于3氣缸的不平衡性，壓縮機連接管件和基座震動特別大，導致基礎周邊出現大量裂縫。

整改建議：將3氣缸壓縮機更換為二氣缸壓縮機，并在壓縮機進出口增加膨脹節，或更換平穩性更好的壓縮機。

5 總結

此工藝與使用合成HCl相比較，HCl純度高，不含游離氯，含水率〈300×10-6，對轉化器、觸媒影響小，與乙炔反應效率更高，堿洗后氯乙烯含量〉96%，乙炔〈0.5%，含氫〈0.1%，高低沸物等含量少，對后續精餾裝置生產負擔小，尾氣排放指標合格，變壓吸附裝置無需運行，且對車間整體冷量需求減少，符合公司發展新型化工、綠色化工、循環經濟的總體方向。合理利用現有及新建裝置是延伸產業鏈條，實現經濟結構調整，資源優勢得到充分發揮的新型工業化路子，可實現可持續發展戰略。

副產HCl凈化裝置，對試車過程中發現的問題及時改正，不斷積累經驗，不斷優化生產中的配套工藝、設備及控制系統，有針對性的進行了工藝控制改進，為后續轉化生產提供合格、穩定的物料。