復合型水煤漿添加劑的工藝條件研究

邱慕濤

(福建省石獅市廈門外國語學校石獅分校，福建 石獅 362700)

水煤漿添加劑是水煤漿制備中不可缺少的添加劑，它主要通過改變煤顆粒表面的zeta電位及煤顆粒間的空間位阻，使煤顆粒可在水中分散，制備出濃度高、黏度低、穩定性好的水煤漿產品[1]。目前，市場上使用最廣的水煤漿產品是各類取代基的萘磺酸鹽縮合物，它的特點是分散性好、降黏作用強、漿體流動性好、適用煤種范圍廣且可與與各類分散劑復配使用，但漿體穩定性較差、容易產生硬沉淀[2]。目前市售的水煤漿添加劑的主要是由萘磺酸鹽縮合物按比例與木質素磺酸鈉配伍而成的，而木質素磺酸鹽及萘磺酸鹽縮合物制備過程中都加入大量的硫酸，導致添加劑中的硫酸鹽濃度偏高，從而導致水煤漿濃度升高，穩定性下降等問題[3]。總的來說，由于水煤漿添加劑大部分均存在著各自的弊端，開發高效、價廉、適應性廣的添加劑是今后的主要研究方向。

本文以萘磺酸甲醛縮合物中間體為酸性調節劑，再在制漿黑液改性過程中加入酸性調節劑，通過甲醛作為羥甲基化反應的原料，而萘磺酸甲醛縮合物含有大量的游離甲醛，有效地利用了萘磺酸甲醛縮合物中的游離甲醛。本文綜合了萘磺酸甲醛縮合物需要堿性調節劑進行中和、制漿黑液改性需要酸性調節劑調節反應體系的pH值的特點，進行工藝了改進，既節約了化工原料的使用，又降低了水煤漿添加劑中硫酸鈉含量，而硫酸鈉含量高會導致水煤漿黏度上升及穩定性下降等問題，本工藝在提高水煤漿添加劑產品性能的同時，還降低生產成本，具有良好的經濟效益[4]。

1 實驗

1.1 試劑和主要儀器

馬尾松燒堿法制漿黑液由天津市盛富江化工銷售有限公司提供，其理化參數如表1所示；神華煤由福建省鴻山熱電有限責任公司提供，其工業分析結果如表2所示；工業萘由鵬辰新材料科技股份有限公司提供，為工業級；濃硫酸(98%)，雙氧水(30%)，甲醛(37%)，亞硫酸鈉，均為分析純。

主要儀器有XMB-68型水煤漿專用棒磨機，MA100馬爾文水分測定儀，NXS-4C型黏度計，RW20數顯攪拌器，PHSJ-5型實驗室pH計，XL30 ESEM-TM環境掃描電鏡。

表1 制漿黑液的理化參數

表2 煤質分析 單位 %

注: M 為分析水分，A 為灰分，V 為揮發分，HGI 為哈氏可磨指數

由表2可知，神華煤具有低灰、低硫，發熱量高等優點，屬于低變質程度的優質煤種。但是，該煤含水量高、可磨性指數偏低、煤粒表面疏水性差、親水性強，按中國建立的煤成漿性能指標評定為D 級，屬于難制漿煤種。

1.2 復合型水煤漿添加劑的制備

1.2.1 酸性調節劑的制備

準確地稱取75 g的甲基萘置于三口燒瓶中，加熱升溫至135 ℃，加入60 kg含量為98%的濃硫酸，在155 ℃磺化反應3.0 h；降溫至120 ℃，然后加入12 g溫度為90 ℃的熱水， 進行水解反應0.5 h后，緩慢地加入40 kg固含量為37%的甲醛溶液(添加時間約為2.0h)，在100 ℃縮合反應3.0 h后，加入14g的水繼續恒溫縮合反應2.0 h，加入294 kg的水將反應體系濃度稀釋至30.0%，即得酸性調節劑。

1.2.2 復合型水煤漿添加劑(CMC)的制備

準確地稱取300 g含量為50%的馬尾松燒堿法制漿黑液置于三口燒瓶中，升溫至55℃，再加入一定量濃度為30%的步驟1.2.1制備的酸性調節劑，調節pH一定值，然后加入一定量濃度為30%的雙氧水，氧化反應25min；水浴升溫至80℃，加入一定量含量為37%的甲醛，羥甲基反應30min；水浴升溫至105℃，加入一定量濃度為33.3%亞硫酸鈉溶液，磺化反應2.5 h；降溫至80 ℃，加入余下的步驟1.2.1制備的酸性調節劑調節pH值至7.0，反應0.5 h，降溫即得紅棕色液體產品，采用LPG-200型離心噴霧干燥機進行干燥，噴霧干燥機的進口溫度為350℃，出口溫度110℃，即得咖啡色固體粉劑。

1.3 產品性能測試

1.3.1 制漿方法

以神華煤為研究對象，通過破碎并稱取定量的煤、細漿與相應的水及本文所制備的復合型水煤漿添加劑，在棒磨機中混合攪拌成漿后，用攪拌器快攪(轉速為1200 r/min)10min，慢攪(轉速為500 r/min)5min，然后測定其濃度、表觀黏度、流動性及穩定性等性能指標。

1.3.2 水煤漿性能測試

(1)水煤漿濃度：采用MA100馬爾文水分快速測定儀測定。

(2)水煤漿表觀黏度：采用NXS-4C型水煤漿黏度計，表觀黏度取剪切速率為100s-1時黏度的平均值，測試溫度為恒溫20℃。

1.3.3 環境掃描電鏡測試

取少取的未經復合型水煤漿添加劑(CMC)處理和經復合型水煤漿添加劑(CMC)處理后的水煤漿在載玻片上，待其自然干燥后，放置于真空干燥機中，并噴鍍鈀合金，取出噴金后的樣品，將其固定于試樣支持器中，待真空度達到一定值時，移動掃描電子顯微鏡的電子光路，加速電壓30 kV，觀察同時拍攝具有代表性的顆粒照片[5]。

2 結果與討論

2.1 復合型水煤漿添加劑(CMC)的工藝條件分析

2.1.1 pH值對CMC分散性能的影響

在H2O2用量為5 g、HCHO用量為10g，Na2SO3用量為22 g時，探討pH值變化對CMC分散性能的影響。以神華煤為試驗煤種、制漿濃度設定為63.5%，CMC的摻量(占干基煤的百分比)為0.5%，研究制備出的水煤漿表觀黏度隨pH值的變化情況如圖1所示。

圖1 pH值對CMC分散性能的影響

由圖1可知，隨pH值的增大，水煤漿的表觀黏度先降低后增大。這主要是因為制漿黑液中的木質素只能溶于堿性溶液中，當pH值太低時，木質素會少量或大量析出，且容易團聚，從而導致木質素粒徑變大，使反應物間的接觸面積減少，且由于木質素的析出使整個反應體系處于非均相狀態，影響反應速率和活性，最終影響反應效果，造成CMC的分散性能下降[6]。此外，pH值太高又會導致甲醛發生歧化反應，影響羥甲基化反應，同樣影響CMC的分散性能[6]。綜合以上各方面因素，且由實驗表明，pH值為10.5時，CMC的分散性最好，水煤漿的表觀黏度為1050mpa·s。

2.1.2 H2O2用量對CMC分散性能的影響

在pH值為10.5、HCHO用量為10 g，Na2SO3用量為22g時，探討 H2O2用量變化對CMC分散性能的影響。以神華煤為試驗煤種、制漿濃度為63.5%，CMC的摻量(占干基煤的百分比)為0.5%，研究制備出的水煤漿表觀黏度隨 H2O2用量的變化情況如圖2所示。

圖2 H2O2用量對CMC分散性能的影響

由圖2可知，隨著雙氧水用量的增加，水煤漿的表觀黏度表現出先降低后增大的趨勢，這說明CMC分散性能隨雙氧水用量的增加先變好后變差。其主要是因為對制漿黑液進行氧化，有利于提高制漿黑液中木質素的反應活性，提高反應位點。但H2O2過量會破壞木質素的結構，所制備的CMC的分散性能隨之下降[6]。由試驗表明 H2O2用量為5.5g時，所合成的CMC分散性能最好，水煤漿的表觀黏度為1020mpa·s。

2.1.3 HCHO用量對CMC分散性能的影響

在pH值為10.5、H2O2用量為5.5g，Na2SO3用量為22g時，探討 HCHO用量變化對CMC分散性能的影響。以神華煤為試驗煤種、制漿濃度為63.5%，CMC的摻量(占干基煤的百分比)為0.5%，研究制備出的水煤漿表觀黏度隨 HCHO用量的變化情況如圖3所示。

圖3 HCHO用量對CMC分散性能的影響

由圖3可知，水煤漿表觀黏度隨著 HCHO用量的變化出現先逐漸變好后變差的現象。主要是因為制漿黑液中的木質素與甲醛發生羥甲基化反應，為后續的磺化反應提供反應位點，在磺化劑足夠的情況下可提高CMC的磺化度從而提高其分散性能，但甲醛過多會在堿性反應體系中發生岐化反應，抑制木質素的羥甲基化過程，同時也導致羥甲基化木質素縮聚，使木質素分子量增大，降低后續磺化反應的磺化度效果，從而降低CMC的分散性能[7]。由試驗表明HCHO用量為12 g時，所合成的CMC分散性能最好，水煤漿的表觀黏度為950mpa·s。

2.1.4 Na2SO3用量對CMC分散性能的影響

在pH值為10.5、H2O2用量為5.5g、HCHO用量為12g時，探討 Na2SO3用量變化對CMC分散性能的影響。以神華煤為試驗煤種、制漿濃度為63.5%，CMC的摻量(占干基煤的百分比)為0.5%，研究制備出的水煤漿表觀黏度隨 Na2SO3用量的變化情況如圖4所示。

圖4 Na2SO3用量對CMC分散性能的影響

由圖4可知，水煤漿表觀黏度隨Na2SO3用量的增加先逐漸變小，隨著Na2SO3用量繼續增大，水煤漿表觀黏度基本不變。其主要原因是，磺化劑在磺化反應條件下被接到木質素結構中的苯烷側鏈α-C原子上的醚基或羥基和羥甲基位點，提高制漿黑液中木質素的磺化度，從而提高CMC的分散性能；隨著磺化劑用量的增加，木質素結構上的醚基、羥基，羥甲基等反應位點都趨于飽和，磺化劑處于游離狀態，沒參與磺化反應，因此無法提高CMC的分散性能[7]。通過試驗表明，Na2SO3用量為24 g時，所合成的CMC分散性能最好，水煤漿的表觀黏度為900mpa·s。

2.2 環境掃描電鏡分析

本文用環境掃描電鏡(ESEM)經復合型水煤漿添加劑(CMC)處理和經復合型水煤漿添加劑(CMC)處理后的水煤漿進行表面形貌掃描，結果如圖5所示。從圖5可知，經CMC處理過的水煤漿顆粒的分散度更高、排列比較規整、表面更薄而致密，而未經處理的基漿的表面形貌比較粗糙，分散度較低，顆粒間出現團聚現象。這進一步說明了CMC對水煤漿具有良好的分散降黏效果。

圖5 水煤漿的掃描電鏡圖

3 結論

(1)通過試驗表明，當pH值為10.5，H2O2用量為5.5g、HCHO用量為12 g、Na2SO3用量為24 g，可制備性能良好的神華煤用復合型水煤漿添加劑。當復合型水煤漿添加劑摻量為0.6%時，所制備的水煤漿表觀黏度降至900mpa·s。

(2)通過環境掃描電鏡(ESEM)分析結果進一步證明了復合型水煤漿添加劑對水煤漿具有良好的分散降黏效果。

[1]宋軍旺，郭 睿.DMDAAC/木素磺酸鈉接枝共聚物的制備及應用[J].造紙化學品, 2012,32(7): 60-63.

[2]劉以凡，鄭福爾.兩親型改性木素添加劑對水煤漿性能的影響[J].紙和造紙, 2013,32(2): 53-56.

[3]李和平，閆小波.鹽水組分和堿性條件對水煤漿制漿的影響[J].化學工程與技術, 2017,7(1): 13-21.

[4]陳珍喜, 鄭福爾. 一種復合型水煤漿添加劑及其制備方法:中國,ZL201410834999.X[P].2016-08-03.

[5]王亞敏，汪洪捷.松花粉的紅外光譜、掃描電鏡和X射線能譜儀分析[J].光譜學與光譜分析,2005,25(11): 1797-1800.

[6]陳珍喜，鄭福爾.高磺化度木質素磺酸鈉工藝條件研究[J].化學工程與裝備,2013(12):36-38.

(本文文獻格式：邱慕濤.復合型水煤漿添加劑的工藝條件研究[J].山東化工,2018,47(7):41-43.)