順丁烯二酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成

曹嫚嫚,楊敏鴿,王俊勃,蔣亮亮,李笑然

(西安工程大學 機電工程學院,陜西 西安710048)

漿料是保障織造生產得以正常進行的關鍵性助劑。化學改性會提高漿料成本,增加廢水處理難度[1-2],紡織染整退漿產生的大量廢水會對環境造成嚴重危害[3]。目前研究新的漿料和上漿工藝對于減少環境污染有很大的幫助[4]。實際生產中未經改性的蛋白漿膜易脆斷,與滌綸及其混紡紗的黏附性差,因此在高速織造時,織造效率低[5]。用馬來酸酐進行酯化,可改善漿料對滌綸和滌棉混紡紗線的黏附性[6],有助于漿料在紗線內外滲透與披覆作用均勻,形成完整的漿膜,保護紗線免于在織造工序中磨損破壞[7],使其所形成的漿膜硬而脆[8]。甲基丙烯酸甲酯可作為藥物傳遞的聚合物基材[9]。過氧化苯甲酰是一種強氧化劑,是膠黏劑制備中常用的有機過氧化物引發劑[10]。順丁烯二酸與甲基丙烯酸甲酯都具有碳碳雙鍵,且羧基和酯基都具有親水性。本文以此為原料,以過氧化苯甲酰為引發劑,合成順丁烯二酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物,并對其性能進行測試,為將其應用于水溶性漿料做準備。

1 試驗部分

1.1 原料

順丁烯二酸(分析純,成都克隆化工試劑廠),甲基丙烯酸甲酯(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司),過氧化苯甲酰(引發劑,天津致遠化學試劑有限公司)。

1.2 儀器

恒溫水浴鍋(南通宏達實驗儀器有限公司),機械攪拌器(常州國華電器有限公司),BS110S電子天平(北京賽多利斯天平有限公司),安捷倫1100凝膠色譜儀(美國安捷倫),5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司),TGA/SDTA85le(瑞士梅特勒公司)。

1.3 共聚物制備

將一定比例的順丁烯二酸和甲基丙烯酸甲酯加入到容器中,并攪拌至混合均勻,再向容器中加入一定比例的引發劑過氧化苯甲酰;將裝有原料的容器安裝在旋轉蒸發儀上,并同時對其進行水浴超聲加熱,按照不同的條件,設置相應的反應時間、反應溫度、引發劑用量、單體物料比。在機械攪拌下反應,到達預定時間即停止加熱及攪拌,并將反應物進行自然冷卻即可。

1.4 分析測試

聚合物的重均分子量測定采用安捷倫1100凝膠色譜儀,測試條件:流動相為超純水,流速為1 ml/min;紅外光譜采用5700型傅里葉變換紅外光譜儀,測試條件:壓片為溴化鉀;熱穩定性用TGA/SDTA85le,測試條件:升溫速率10℃/min。

2 結果與討論

2.1 工藝參數的確定

2.1.1 單體配比對共聚物性能的影響

單體物料比(順丁烯二酸:甲基丙烯酸甲酯)按表1進行試驗,具體以聚合物的外觀均勻度來判斷產物的純度。

表1 反應物料比對共聚產物外觀均勻度的影響

由表1結果可以看出,當單體物料比為1∶0.5和1∶1時,均有固液分層的現象出現,說明當單體物料比為1∶0.5和1∶1時,單體的反應并不充分,各成分間并未互相反應完全,仍有少部分的剩余。當單體物料為1∶1.5時,聚合物并未出現分層現象,但聚合物的外觀顏色不均勻,這一現象也表示單體間并未互相充分反應。當單體物料為1∶2時,反應產物為均一相,即為各單體間互相充分反應,且各單體反應完全。綜上分析結果,認為物料比(順丁烯二酸:甲基丙烯酸甲酯)應為1∶2。

2.1.2 引發劑用量對共聚物分子量的影響

據2.1.1節得物料比(順丁烯二酸:甲基丙烯酸甲酯)為1∶2,根據控制變量法,設定反應時間與反應溫度均與2.1.1節相同,測試引發劑用量對共聚物分子量的影響,結果如圖1所示。

圖1 引發劑用量對共聚物分子量的影響

從圖1可以看出,當引發劑用量在5%～7%及7%～9%之間時,順丁烯二酸與甲基丙烯酸甲酯共聚物的重均分子量隨引發劑濃度的增加而增大,主要是因為引發劑引發速率與引發劑濃度成正比,如公式(1)所示,而之所以前者沒有后者的增加速率快的原因是由于隨著引發劑用量的增加,引發反應的自由基濃度也隨著增大,因此反應速率也增大,且剛開始反應物間的分子接觸不夠充分,隨著反應的進行,分子擴散的程度越來越快,所以5%～7%的引發速率不如7%～9%的快。但是圖示引發劑引發速率在9%～11%時,共聚物的重均分子量隨引發劑的增加而減小,主要是因為高分子的鏈長與引發劑濃度的平方根成反比,如公式(2)所示,即引發速率到達一個峰值后,引發劑濃度將因為高分子鏈長的影響而導致引發速率受阻。綜合考慮應選定引發劑用量為9%。

式中,Ri為引發速率;f為引發效率;kd為引發劑分解的速率常數;[I]為引發劑濃度。

式中,v為平均鏈長;Kp,Kt分別為鏈增長和鏈終止反應速率常數;[M]為單體濃度。

2.1.3 反應溫度對共聚物分子量的影響

據2.1.1節和2.1.2節反應物料比(順丁烯二酸:甲基丙烯酸甲酯)為1∶2,引發劑用量為9%,根據控制變量法,設定反應時間與2.1.1節相同,測試反應溫度對共聚物重均分子量的影響,結果如圖2所示。

圖2 反應溫度比對共聚物分子量的影響

從圖2可以看出,順丁烯二酸與甲基丙烯酸甲酯共聚物的重均分子量隨反應溫度增加而增大,在68℃達到最大。隨后溫度增加,分子量反而下降。這是因為引發劑分解成自由基需要吸熱,因而在一定的溫度范圍內,溫度越高,引發劑分解越快,自由基濃度就越大,自由基與單體碰撞幾率增大,形成鏈自由基的反應速率也加快,因此聚合物分子量也增大。當反應溫度大于68℃,生成聚合物速率加快,整個體系黏度增大,鏈自由基活動受限,反而使解聚反應加快,因而聚合物的分子量隨之變小。綜合考慮應確定反應溫度為68℃。

2.1.4 反應時間對共聚物分子量的影響

反應物料比(順丁烯二酸:甲基丙烯酸甲酯)為1∶2,引發劑用量9%,反應溫度68℃,聚合物重均分子量隨反應時間的變化如圖3所示。

圖3 反應時間對共聚物分子量影響

從趨勢圖可以看出,順丁烯二酸與甲基丙烯酸甲酯共聚物在5 h以前隨反應時間的延長,重均分子量迅速增大,在5 h處達到最大。5 h以后,延長反應時間分子量反而下降。

一般來說,在鏈式聚合反應中,都會經過鏈形成、鏈增長、鏈終止幾個過程,鏈形成的前提必須是已經產生了活性中心,也就是說單體分子間是不可以直接發生反應的,只有在形成了活性中心后,單體間開始反應,接著活性中心迅速與單體分子不斷地發生加成反應,活性鏈得以迅速增長,最后終止成大分子鏈,與此同時聚合物的平均分子量也很快達到某一峰值,雖然單體的轉化率會隨時間的延長而不斷增加,但這一定值與反應時間并無關系。這也就是圖3中5 h之前重均分子量隨反應時間的延長而迅速增大,并在5 h處達到峰值,當反應時間超過5 h,由于整個反應體系的黏度過大,活性鏈的自由基受到阻力,并且峰值后的聚合速率有所降低,最終導致5 h以后聚合物分子量反而降低。綜上分析結果反應時間應選定為5 h。

2.2 紅外分析

順丁烯二酸與甲基丙烯酸甲酯物料比為1∶2,引發劑用量為9%,反應溫度為68℃,反應時間為5 h的產物的紅外光譜圖如圖4所示。

紅外光譜分析即就是利用利用紅外光譜來分析鑒定物質的分子組成與結構。將本試驗所得的主漿料聚合物進行紅外光譜分析,由光譜圖顯示結果可以看出,曲線中2 608 c m-1處為羧基中-OH的伸縮振動特征吸收峰;1 714 c m-1處為酯基上C=O的伸縮振動特征吸收峰;1 250 c m-1處為羧基中C-O的伸縮振動特征吸收峰;3 072 c m-1和2 945 c m-1處為飽和C-H的伸縮振動的特征吸收峰;1 202 c m-1處為次甲基的伸縮振動特征吸收峰。

圖4 共聚物的紅外光譜圖

2.3 熱重分析

圖5 為順丁烯二酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物比為1∶2,引發劑用量為9%,反應溫度為68℃,反應時間為5 h產物的熱重分析曲線。

圖5 共聚物的熱重分析圖

熱重分析是為了研究主漿料聚合物的熱穩定性,圖5為主漿料聚合物的熱失重曲線,由圖中顯示結果可以看出,剛開始3.4%的熱失重主要是因為溶劑中含有的少量乙醇,在聚合物成分中有殘余,因為發生了揮發,所以造成了較小的失重。之后聚合物有2個失重峰,隨著溫度的逐漸升高,當溫度達到主漿料共聚物的軟化點時,再加上聚合物本身的揮發,熱失重曲線出現第一個失重峰,繼續升高溫度,直到溫度達到主漿料共聚物的熱分解溫度時,熱失重曲線出現第二個失重峰,據原理分析和圖示數據可知,順丁烯二酸與甲基丙烯酸甲酯共聚物在約100℃以前的失重較大,這可能是樣品本身吸附水分的蒸發所致;在約200℃時失重,且失重率非常大,在500℃時失重基本結束,這是聚合物的分解所致。可見,合成的順丁烯二酸與甲基丙烯酸甲酯共聚物在200℃以下熱穩定性良好。

3 結論

以順丁烯二酸與甲基丙烯酸甲酯為單體,過氧化苯甲酰為引發劑制備了順丁烯二酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物,并對共聚物進行了凝膠色譜、紅外和熱失重等性能表征,測試反應條件對其重均分子量的影響。綜合考慮反應單體物料比為1∶2、引發劑用量9%、反應溫度68℃、反應時間5 h,合成的共聚物重均分子量為7.970×105,且在200℃以下熱穩定性良好。

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