乙醇發酵膜生物反應器PDMS膜性能衰減問題

雷 許，劉敬蕓，周雯燦，肖澤儀，樊森清

(四川大學化學工程學院，四川成都610065）

乙醇工業中，生物發酵法相較化工合成法有更明顯的優勢[1]。但生物發酵的缺點同樣突出，產物抑制極大限制了糖的轉化率和乙醇產量。運用高性能的PDMS膜組件在發酵罐中原位分離乙醇是減輕產物抑制、延長發酵周期、提高乙醇產量的重要解決辦法。連續封閉循環發酵生產乙醇工藝被驗證是高效節能可行的[2-3]。

眾多學者對膜分離性能及其影響因素進行了深入的研究，鐘月華[4]通過在乙醇-水模型溶液中添加干酵母的方法研究發現一定細胞堆積對傳質有促進作用，樊森清[5]研究了發酵二次產物在膜生物反應器的累積及其對膜分離性能的影響，還有學者對脂肪酸對膜分離性能的影響做了相關報道[6-7]，S.S.Gaykawad等[8]指出發酵液組分中，脂對膜污染貢獻最大，其次是蛋白質。徐玲芳[9]、曹中琦[10]等亦探究了發酵液中各組分（葡萄糖、琥珀酸、甘油、無機鹽等）對膜性能的影響。但對作為分離系統的核心部件——膜的使用狀況缺少應有的關心，復合膜在使用前后的性能衰減，這涉及到膜的使用壽命和合適的更換周期問題，必須加以重視。

預測高分子材料服役壽命的方法[11]主要有3類：傳統的人工老化試驗[12]，宏觀力學變化和微觀分子量變化等，并建立相關老化模型來預測材料壽命。工業應用中，王曉爽等[13]采用膜性能檢測的方法對某MBR工藝再生水廠中膜壽命進行預測，檢測項目包括膜表面形態（內外表面、斷面及膜孔結構）純水透過性能和機械拉伸強度，證明預測可行。

因此，進行了乙醇生物發酵滲透汽化耦合實驗，在研究膜組件分離乙醇性能的同時，運用接觸角分析儀，掃描電鏡對使用前后的膜進行了表征測試，從分離因子、接觸角、膜厚度及膜壽命的角度，力圖揭示更多關于膜在工程實際使用過程中性能衰減問題。

1 材料和方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置參見實驗室之前工作[3，14-16]，發酵底物在發酵罐-循環泵-膜組件通路中循環，酵母細胞在發酵液中消耗葡萄糖產生乙醇；在下游真空泵驅動下，乙醇從PDMS膜優先滲透汽化，并在冷凝管及真空泵放空處冷凝成低、高濃度冷凝液[17]。

1.2 實驗材料

實驗所采用的膜是自制的高性能PDMS-PA膜[18]，在尼龍微孔膜（PA）表層澆鑄約8 μm厚度的PDMS膜層，室溫交聯后在真空干燥箱中固化制得，為不對稱膜，膜有效面積為0.08 m2。本實驗采用兩張膜并聯布置；菌種為安琪工業用耐高溫釀酒活性干酵母（TH-AADY）；培養基[19]組成為：葡萄糖100 g/L、酵母膏 16 g/L、(NH4)2SO45 g/L、KH2PO41.5 g/L、Mg-SO4?7H2O 0.55 g/L、CaCl20.15 g/L，其中葡萄糖為優級品，其他試劑均為分析級，使用去離子水進行配制，并經121℃高溫滅菌15 min。

1.3 膜性能的測試與表征

膜的分離性能使用分離因子α及乙醇通量表示；經過氣相色譜-質譜（GC-MS）檢測滲透液有機組分，發現乙醇含量在91%以上，僅存在少量的縮醛（4.36%）和異丁醇（2.58%），因此可以在計算時假定滲透液中只有水和乙醇兩種組分，乙醇通量J乙醇及分離因子α可定義為[14]：

式中：J乙醇—乙醇的滲透通量g/m2·h；Q—一段時間間隔內收集到的乙醇總質量，kg；A—膜的有效面積；t—膜工作時間，h；Cv—滲透側乙醇質量濃度，m%；Cb—原料側乙醇質量濃度，m%。

取同規格未使用膜，命名0#原膜；取稀乙醇-水溶液膜分離實驗后膜樣，命名1#乙醇膜；在膜實際使用中，由于流道的設計、膜組件安裝等因素不可避免地存在急流區和緩流區，考查這兩個不同區域膜表面疏水性是必要的，在膜中心區取樣，命名2#中心區；另在膜的邊側取樣，命名3#緩流區。取樣位置如圖3所示，所有的膜樣品均經過去離子水沖洗、真空干冷預處理，再經接觸角測試儀得到固液接觸角。

膜樣品置于真空冷凍干燥機中24 h，液氮中脆斷后在斷面鍍金，經掃描電鏡表征，得到膜厚度及膜微觀變化。

2 實驗結果與討論

在進行長達月余的生物乙醇發酵-滲透汽化耦合實驗后，為了解膜在使用后的性能及結構的變化，擬從滲透通量及分離因子、膜表面疏水性和PDMS分離膜層厚度三方面進行討論。

2.1 膜滲透通量及分離因子變化（圖1）

圖1 生物乙醇發酵中膜滲透通量及分離因子變化

如圖1所示，生物乙醇發酵膜分離實驗進行了35 d，總通量在第4天出現峰值，為507.630 g/m2?h，均值為431.506 g/m2?h，保持了很高的水平，PDMS膜在發酵-滲透汽化耦合實驗中表現出優異性能。

分離因子α在發酵第8天達到峰值11.02，之后不斷下降，并在結束時降為1.417，整個發酵周期內均值為6.01。在整個發酵過程中，發酵液中乙醇體積濃度大致維持在5%左右，但分離因子逐步降低，表明該膜在使用過程中分離性能發生衰減。相較于膜分離稀乙醇-水溶液時所得分離因子α=8.45，本實驗中由于發酵液組分復雜，流動傳質狀況較差，影響了膜的分離性能。

2.2 接觸角-疏水性變化

接觸角測試儀中存在兩種界面擬合方程，其中方法1以圓為基準做切線，適合疏水性較高的材料，而方法2以橢圓為基準，在接觸角較小時有更大的精確度，膜使用前后接觸角變化情況見圖2。從圖2可看出，方法1在疏水性較高時有更小的誤差。

圖2 膜使用前后接觸角變化

由圖2可知，使用后膜接觸角均有略微降低，與1#乙醇膜相比，接觸角降低更為明顯，體現發酵液中復雜組分對膜表面疏水性有更大的影響。表面粗糙性、吸附作用等均會影響膜接觸角[20]，鑒于PDMS的致密性不考慮吸附作用。根據Wenzel方程[21]，在θ＜90°時，粗糙因子r越大接觸角越小，3#膜表面沉積了較多的其他物質，在沖洗過程中難以清除，進而降低了接觸角，參考價值不大。

A Shafaamri等[22]運用納米氧化鋅填充PDMS膜，提高了膜的疏水性，唐怡然、王任等[23-24]分別運用納米二氧化硅和疏水白炭黑填充PDMS膜，發現總滲透通量增大，且分離因子基本不變。因此膜疏水性可以代表膜對有機相的選擇透過性，實驗結果中分離因子的降低亦印證了接觸角的減小。

2.3 PDMS膜層厚度變化

在膜的使用過程中不可避免地會出現磨損減薄現象，其微觀表現是高分子材料摩爾質量的減小。K.A.Chaffin等[25-26]運用pH值為7.4，溫度為85℃±2℃的磷酸鹽緩沖液浸泡處理聚氨酯改性PDMS，時間為80周，多角度激光光散射儀和尺寸排阻色譜法聯用（MALLS-SEC），觀測到PDMS的摩爾質量的減少，通過磨損實驗和拉伸試驗，發現材料的機械性能（耐磨、耐疲勞性能）隨摩爾質量的下降而下降。在整個發酵（35 d）結束后，將PDMS膜卸載，取膜中心區標號1#中心區，在膜的流動較緩邊緣取樣，標號2#緩流區，其直觀表現為沉積物較多，膜本身顏色泛黃，結果見圖3。

圖3 乙醇發酵后膜表面及取樣位置

為觀測PDMS膜使用前后的厚度，及探究影響膜使用壽命的主要因素，設計了一系列簡化試驗，如圖4，以旋動的水流模擬膜表面液體流動，著重驗證浸泡液及流速對膜厚度減薄的影響，其中模擬液是按照后期發酵液組分比例[5]配制而成。實驗溫度為室溫，持續時間為1周，實驗條件及結果見表1。

圖4 PDMS膜老化試驗簡圖

從厚度結果上看，PDMS膜經長達1個月乙醇發酵分離實驗后，PDMS膜中心區有很明顯的減薄現象，從7.20 μm降至5.45 μm，減薄24.3%。而當膜處于緩流區，因流速較慢，沉積有細胞、胞外聚合物（EPS）和其他固相物質形成保護層，因而其厚度僅降低了6.25%。同樣在模擬實驗中，我們觀測到，隨著液體流速增大，PDMS膜層減薄現象越明顯。PDMS膜厚度及表面變化情況見圖5。

表1 發酵及實驗條件下PDMS膜厚度

圖5 PDMS膜厚度及表面變化

如圖5所示，6#膜樣經去離子水浸泡沖刷1周以后，其致密膜層如圖5中d所示，表面粗糙不平，侵蝕現象明顯，而浸泡在發酵液和模擬液中的a、b、c 3個樣品，表面十分平整，厚度分布顯得均勻而致密。相對于混有大量有機酸、甘油、乙醇的發酵液，去離子水對膜的磨損減薄作用更加明顯，其機理可能是濃差極化，膜表面附近疏水性物質如甘油，濃度更高，形成一種降低水流對膜表面的沖刷作用的保護膜。由此看出，相比于分離稀乙醇-水溶液，當用于分離發酵液時，PDMS復合膜將擁有更長的使用壽命。在工業應用中，對沖洗劑緩沖液的選用有啟示作用。

2.4 PDMS復合膜壽命探討

在PDMS復合膜的使用過程中，總滲透通量基本不變，分離因子下降的主要原因是生發酵到達末期，酵母產生乙醇能力大為降低，因此通過分離因子只能判斷發酵終點而與膜壽命關系不大，PDMS分離層是復合膜中最重要的功能性膜層，其厚度直接影響到膜分離效率和使用壽命，膜層過厚，傳質阻力增大，分離因子減小，系統能耗增大；膜過薄，膜的正常使用壽命無法保證。借鑒醋酸纖維膜壽命評價方法，即在反滲透過程中，其壽命由膜的透鹽系數B值增加一倍所消逝的時間定義，由此可在采用膜厚降低到一半的時間作為膜壽命。在本實驗條件下，經過35 d發酵分離耦合實驗后，膜厚度由7.20 μm降低至5.45 μm，可預測膜使用壽命為72 d。

膜厚減薄僅僅是影響膜使用的一方面，還有其他方面的影響也會極大影響膜壽命，例如膜制作工藝導致的缺陷，膜組件結構，安裝方法，極端工況等。由于缺少相關膜性能指標的標準，本實驗裝置的特殊性及取樣代表性的限制，膜厚判據只能作為膜壽命判據的輔助方法，在未來實際使用過程中需采集較大量的數據，建立失效與膜厚之間的關系，才可能得到適合該PDMS膜使用壽命的評價與管理方法。

3 結論

3.1 PDMS/PA復合膜應用于分離發酵液中的乙醇，乙醇產量和膜分離效率較高，表明該硅橡膠膜適用于生物乙醇分離；分離因子隨著長時間的發酵而逐漸衰減。

3.2 膜接觸角測試結果顯示，其疏水性在使用過程中有輕微的降低；通過測量PDMS膜層使用前后的厚度，表明PDMS膜層在使用過程中存在較嚴重的減薄現象；相對于含有有機組分的模擬發酵液，去離子水對膜的侵蝕損害更大。

3.3 采用膜分離層減薄一半的時間為膜壽命，預估自制分離膜的壽命約為72 d。但需相關標準支撐及大量數據支撐，此膜評價方法可作為輔助判據。

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