氣體放電等離子體及應用的研究進展

石 峰，王 昊

（河南理工大學 物理與電子信息學院，河南 焦作 454000）

0 引言

在自然狀態下，氣體通常處于絕緣狀態，但是在外加電場時，氣體分子就被電離成電子和離子，因此，氣體放電是產生低溫等離子體的主要方式[1]。氣體放電等離子體可分為自然等離子體和實驗室等離子體，如大氣中的閃電現象就是一種特殊的氣體放電，為自然界中的一種常見的現象，人類很早之前就對其有所認識。而人工狀態下的氣體放電早在1673年就由威廉在旋轉硫磺球上首次產生了電火花放電，1802年彼得羅夫發現了電弧放電[2]，然而由于人類的認識有限，對氣體放電理論的研究進展非常緩慢，直到19世紀末20世紀初，電磁場理論的完善，使得氣體放電的步伐加快。1903～1910年，湯森對氣體放電的擊穿過程進行了理論研究，在理論上發現了直流擊穿的判據，1929年提出了等離子體的概念[3]，開創了等離子體物理學的研究，氣體放電得到了快速、迅猛的發展。

等離子體特性與放電特性密切相關，而放電特性與激勵電源、放電模式及產生的條件有關，產生低溫等離子體的氣體放電形式多種多樣，根據所加的頻率主要有：輝光放電、榮容性耦合射頻放電、感性耦合射頻放電、微波放電、大氣壓輝光放電、螺旋波等離子體等[4]。

綜述了氣體放電理論與應用技術的研究進展，以期推動氣體放電及其等離子體應用技術的發展。將從機理、特性和應用三個角度綜述氣體放電及其等離子體應用的研究進展。第一部分介紹各種類型的氣體放電的原理，并分析了國內外研究成果，并對各種研究成果的優缺點進行了對比、分析、總結；第二部分介紹了氣體放電等離子體幾個重要的應用方面。

1 氣體放電的類型及分類

獲取等離子體的方法有很多種，根據所加的頻率不同，可以分為直流放電、低頻放電、高頻放電、微波放電等多種類型，等離子體產生的具體方式如圖1所示。

圖1 等離子體產生的方式框圖Fig.1 Methods for producing plasma

1.1 直流輝光放電

1831～1835年，法拉第在研究低氣壓放電時發現輝光放電現象和法拉第暗區，1858年普呂克爾在研究輝光放電時發現了陰極射線，成為19世紀末粒子輻射和原子物理研究的先驅。圖2為直流輝光放電的結構示意圖，從陰極開始首先是阿斯頓暗區，電子從此區域獲得的能量不足以激發原子，因此出現一個很薄的暗區，經過此暗區以后，電子獲得能量使原子激發，受激發的原子獲得輝光。緊接此區域的克羅地亞暗區，電子的能量大部分用于碰撞，而產生負輝區，在此之后為法拉第暗區和正柱區，正柱區又稱為等離子體區。

圖2 直流輝光放電特性圖Fig.2 Characteristics of a dc glow discharge

目前國內主要有電子科技大學課題組基于粒子網格方法（PIC）和蒙特卡羅方法（MCC）開展對輝光放電的數值模擬研究[5]，仿真模擬了直流輝光放電的電離過程，得到了放電過程中電子與離子的相空間分布、速度分布、能量分布及自洽場分布等隨時間演化的熱性，很好的解釋了直流輝光放電等離子體的電離特性。同時對氬氣的直流輝光放電的陰極鞘層區域進行了研究[6]，提出了一種新的氬氣輝光放電陰極鞘層區域自洽模型，研究了不同氣體密度、不同極間電壓的條件下陰極鞘層區域的自洽電場，并研究了該區域內離子的能量分布、電子能量分布和電子碰撞分散角分布等微觀特性。

大連理工大學采用漂移擴散的流體模型研究了輝光放電的電離過程[7]，將電子和離子分別看做流體，采用有限體積法進行求解，研究了一定的氣體壓力變化范圍內，電子和離子的密度隨著壓力變化而變化的規律，并研究了各個放電區域內的電子密度、離子密度、電場和電勢等隨壓力的變化規律，數值模擬結果對實驗具有一定的指導意義。實驗方面采用發射光譜法測量了氮氣直流輝光放電中的轉動溫度[8]，獲得實驗條件下的N+2的轉動溫度，給出了轉動溫度隨放電電壓的變化趨勢，結果很好的解釋了直流放電的帕邢定律。

國外有法國的LAPLACE實驗室開展了氣體輝光放電的數值模擬工作，建立了二維輝光放電的數值模型，并用PIC/MCC方法對其開展了研究[9]，模擬結果認為電極形狀對放電行為和性質有很大的影響，一維模型不適合實際情況，所以提出了更符合實際的二維流體模型，計算了陰極鞘層區域的電子和離子動力學過程。Passchier等[10]將平板電極簡化為一維流體模型，并假設電子能量分布函數處于熱平衡狀態。Yong等[11]比較了兩種流體模型，在一維模型中假設電極半徑遠大于電極之間的距離，在軸向上的動量分布是均勻的。在二維模型中，主要討論了管式放電容器中，兩極板間軸向和徑向電場對流體力學的影響。Carman等[12]對氦氣輝光放電陰極鞘層區的電子運動用一維的動力學模型進行了模擬，認為由于電子和電場之間的非平衡態狀態，導致在理論上很難處理電子在陰極鞘層中的運動。鞘層電子從電場獲得的能量和電子經過非彈性碰撞損失的能量不相匹配。

目前雖然對氣體輝光放電進行了數值模擬研究，但是在理論、計算機模擬方面還需要進一步考慮的主要問題有：（1）電子與離子的復合；（2）帶電粒子與邊界的相互作用，如二次電子發射模型等；（3）更復雜、更詳細的碰撞反應式，但是到目前為止，有很多的碰撞截面還未知或者截面適用的能量范圍狹窄，計算機模擬也未實現對其反應類型的全部模擬，因此需要考慮更詳細的碰撞反應式。

1.2 容性耦合射頻放電

容性耦合等離子體（Capcitviely Coupled Plasma，CCP）源是工業應用中最常使用的等離子體源之一。基本結構是由一個真空腔室和置于真空腔室的一對平行的金屬極板組成，兩個極板之間的間隙大概為2～10 cm，如圖3所示。由于這種結構很像電路中的電容器，因此將其稱為容性耦合等離子體源。腔室中添加一定量的工作氣體后，在電極上耦合一定的功率，即可實現容性耦合放電。對于刻蝕工藝，工作氣壓通常較低，一般維持在1.33～13.30 Pa；而對于薄膜沉積工藝，工作氣壓一般相對較高。

圖3 單頻CCP放電腔室示意圖Fig.3 Schematic diagram of single frequency CCP discharge chamber

國內主要有蘇州大學自建的一套13.56 MHz基于圓筒型空心陰極射頻等離子體放電系統，對放電情況和晶硅表面的制絨情況進行了研究分析[13]，利用微波共振探針對CCP在不同流量比條件下進行了診斷并與郎繆爾探針的實驗結果進行了對比分析，驗證了郎繆爾探針的診斷方法在實驗測量范圍內的可信度，但是此實驗僅分析了外界為固定參數的情況，而沒有分析放電參數的改變對電負性等離子體的影響，以及改變放電極板的距離、探針在放電腔中的位置，腔體環境等參數改變后的電負性等離子體內部參數和分布的變化情況。

大連理工大學開展了一維流體蒙特卡羅混合模型對脈沖調制硅烷、氬氣混合氣體放電進行了數值模擬[14]，其中電子能量分布通過蒙特卡羅模型得到。研究了脈沖調制占空比、脈沖頻率、氣壓及電壓對電子能量幾率分布、電子溫度，電子、離子及中性基團密度的影響，通過研究脈沖周期不同時刻不同物理條件下的電子能量幾率分布變化趨勢，對電子溫度、等離子體密度變化趨勢的機理進行了研究[15]。但是由于計算量的問題，只進行了一維的模擬，而二維模擬才能真正反應實際情況，因此還需要考慮二維的數值模擬情況。

采用PIC/MCC模擬方法，結合外電路模型和實驗診斷手段，分別研究了直流/射頻CCP源和電非對稱CCP源中，直流偏壓對等離子體特性的影響[16]。模擬了不同放電參數和幾何參數對等離子體狀態參數的影響，以及等離子體內部物理機制的變化。同時，證明了轟擊到基片電極上的高能電子，主要來源于基片對面電極處，離子誘導發射的二次電子。但是僅對單一氣體進行了數值模擬研究，而實際的工藝中多使用混合氣體進行處理，因此以后的研究中需考察基于混合氣體的直流/射頻CCP源和電非對稱CCP源中的特性，同時應該在以后的數值模擬中采用二維數值模型，來考察直流/射頻CCP源的特性，更符合實際情況，并研究直流電壓對等離子體徑向均勻性的影響。

1.3 電子回旋共振等離子體源

微波電子回旋共振等離子體（Electron Cyclo?tron Resonance，ECR）是利用電子回旋共振原理來維持等離子體放電，如圖4所示ECR裝置示意圖。

圖4 電子回旋共振放電源示意圖Fig.4 Schematic diagram of an electron cyclotron resonance discharge source

在真空室內充入一定量的低氣壓工作氣體，在腔室頂部饋入微波，腔室四周固定電磁線圈或永磁體，以提供靜態外磁場。通過選取合適的外磁場分布，使得腔室內某一區域內的電子回旋共振頻率等于微波功率，電子的運動就會發生回旋共振，最終獲得高密度的等離子體。微波ECR等離子體源可以在較低的氣壓下獲得非常高的等離子體密度，并且可以通過調節微波的功率來改變電子密度、溫度等參數，因此相對CCP和ICP源有著明顯的優勢。

電子科技大學采用PIC/MCC方法對電子回旋共振放電進行了數值模擬[17]，模擬了微波在ECR放電系統中注入、傳播、被邊界吸收的全過程，采用PIC方法中的電磁模型描述了帶電粒子與微波自洽的相互作用，MCC方法描述粒子之間的碰撞過程及帶電粒子與邊界的相互作用，得到了大量的從放電初期至穩態的關于帶電粒子與微波場的微觀信息，得到了放電過程中帶電粒子與微波隨時間、空間的演化過程，但是在粒子模擬過程中沒有考慮帶電粒子與邊界的相互作用過程，并且沒有考慮電子和離子的復合過程，此工作有待于在后續的研究中開展。

大連理工大學課題組開展了基于漂移擴散模型的電子回旋共振放電過程的數值模擬工作[18]，分析了氣體壓力和微波功率對等離子體中各物理量隨時間演化和空間分布的影響，得到了穩態時的電子密度及電子溫度的模擬結果，但是沒有研究低氣壓、中等氣壓、高氣壓下的物理參量是否還會線性變化，這是進一步需要開展的工作。

采用Monte Carlo方法模擬研究氬等離子體中電子能量分布[19]，結果表明電子能量為非麥克斯韋分布。用粒子云網格和PIC/MCC方法研究了離子-離子碰撞、電荷交換、彈性散射等對離子流的空間分布參數的影響，研究表明，ECR等離子體中吸收率極低的左旋極化波也能在等離子體中被有效吸收。

1.4 大氣壓輝光放電

在低溫等離子體發展的初期，低氣壓等離子體放電得到了廣泛而深入的研究。低氣壓具有比較低的擊穿電壓，容易實現穩定放電，還可以在較大尺度內實現均勻放電且其活性粒子濃度較高。由于其不需要高真空條件以及昂貴繁瑣的真空系統，大氣壓放電開始受到關注，大氣壓放電的示意圖如圖5所示。

北京交通大學課題組研制了大氣壓輝光放電等離子體生成裝置，對平板電極進行了放電實驗[20]，討論了放電間隙、不同介質阻擋材料、電源頻率及單、雙介質阻擋對放電特性的影響，成功地實現了放電間隙為2 mm的大氣壓下空氣環境的輝光放電以及放電間隙為3 mm的0.5個大氣壓空氣環境中的輝光放電。

圖5 大氣壓輝光放電的結構示意圖Fig.5 Schematic diagram of atmospheric pressure glow discharge

大連理工大學課題組建立了大氣壓放電的自洽流體力學模型，此模型定量給出了等離子體中的電子能量分布函數，研究了不同放電模式的特性及模式轉化的規律，重點探索了實現大氣壓均勻輝光放電的方式，脈沖調制的射頻放電具有很多優點，在實驗研究方面開展的工作很多，但是數值模擬比較少，還需要開展放電系統中電子溫度的變化、功率效率情況，以及不同外部參數對放電的影響。

同時采用一維和二維自洽的流體模型，通過耦合連續性方程和泊松方程[21]，分別對大氣壓脈沖射頻輝光放電和脈沖直流等離子體射流進行數值模擬，但是由于計算機資源的限制，只模擬了一個脈沖周期的射流傳播，而沒有研究連續脈沖的模擬情況。同時僅開展了這方面的理論研究，而沒有這方面的實驗研究。

1.5 介質阻擋放電（DBD）

空氣中通常采用平板電極和圓柱電極兩種結構。圖6為大氣壓平行平板介質阻擋放電的典型結構。為實現大氣壓介質阻擋放電，需在兩側金屬電極之間的氣隙空間至少插入一塊絕緣介質（通常采用玻璃、石英、陶瓷等材料），且在兩側電極施加交流電壓源。當外施電壓增加時，介質阻擋放電的擊穿與其他放電類似，電子在外電場作用下加速并獲得能量，通過與周圍原子分子的碰撞發生能量轉移，致使原子分子激發電離產生電子雪崩。當放電氣隙電壓大于氣體擊穿電壓時，氣隙被擊穿，放電發生。由于電極間介質板的存在，在放電發生時，大量電荷將在電場的作用下運動并累積到介質板上從而形成一個與外加電場方向相反的自建電場，使放電熄滅，并阻止了放電向火花或者弧光放電的過渡。圓柱電極介質阻擋放電過程與平板電極介質阻擋放電相似。

圖6 大氣壓平行平板介質阻擋放電結構圖Fig.6 Schematic diagram of dielectric barrier discharge at atmospheric pressure

山東大學采用一維流體力學模型，對氦氣以及氦氮混合氣體中大氣壓介質阻擋放電特性進行了數值模擬研究工作[22]，對外加電壓幅值、頻率、介質板厚度以及介電常數等參數對均勻大氣壓介質阻擋放電特性的影響進行了系統的研究，研究了不同氮雜質對放電特性的影響，外加電壓幅值和頻率的變化對氦氮混合氣體放電特性、主要放電機制以及放電特征量的空間分布的影響。但是在工業應用中空氣中的輝光放電應用的比較多，應加強大氣壓下空氣中輝光放電的形成，從機理上模擬大氣壓下空氣在介質阻擋電極中的放電過程，從實驗上探索形成大氣壓下空氣中輝光放電的技術。

2 氣體放電等離子體及其應用

2.1 材料表面改性

低溫等離子體中的粒子能量一般為幾個至幾十個電子伏特，大于聚合物材料的結合能，完全可以破裂有機大分子的化學鍵而形成新鍵，但遠低于高能放射性射線，只設計材料表面，不影響基體的性能[23]。處于非熱力學平衡狀態下的低溫等離子體中，電子具有較高的能量，可以斷裂材料表面分子的化學鍵，提高粒子的化學反應活性（大于熱等離子體），而中性粒子的溫度接近室溫，這些優點為熱敏性高分子聚合物表面改性提供了適宜的條件[24]。通過低溫等離子體表面處理，材料表面發生多種的物理、化學變化，或產生刻蝕而粗糙，或形成致密的交聯層，或引入含氧極性基團，使親水性、黏結性、可染色性、生物相容性能分別得到改善。

2.2 等離子體顯示技術

等離子體顯示實際是利用含氙氣（Xe）的混合氣體放電所產生的等離子體的輻射效應達到顯示目的的一種顯示技術[25]。等離子體中含有準分子Xe2，其輻射波長為172 nm的真空紫外譜線（VUV），這些譜線照射熒光層使其發光。等離子體顯示屏（Plasma Display Panel，PDP）是低溫等離子體顯示技術的重要工業應用，PDP是由大量微型熒光燈組成的矩陣，其中每一個熒光層使其發光時刻和強度均獨立可控[26-29]。為了達到彩色顯示的目的，PDP熒光燈矩陣中的每個（像素）點實際上是由4個微型放電單元構成的，分別負責發出紅、綠、藍、紅光。

3 結論

綜述了直流輝光放電、介質阻擋放電、容性射頻放電、感性耦合射頻放電等技術的國內外研究進展，主要討論各種類型的氣體放電產生的條件及其原理，并介紹了其在各個方面的應用。近年來，氣體放電及其等離子體技術發展比較迅速，氣體放電產生的低溫等離子體在材料改性、廢水廢氣處理、滅菌消毒、薄膜生長、納米粉末制備、等離子體顯示和生物技術等領域有許多重要的應用，并逐漸顯示出很好的經濟效益，具有重大的研究價值和深遠的研究前景。

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