不同有機物料的Cd2+吸附特性及其對Cd污染土壤的修復效果研究

劉媛媛，劉 超，陳卓君，徐 智，湯 利

（云南農業大學資源與環境學院，昆明 650201）

近年來，農田土壤重金屬污染已成為制約我國農業可持續發展的重要因素之一[1]，探究經濟有效的農田土壤重金屬污染修復技術及其作用機理已成為研究熱點。重金屬污染土壤的修復技術主要有生物法、物理法、農藝和化學措施等[2-3]。研究表明，施用改良劑已成為減輕土壤重金屬污染經濟有效的措施之一[3-4]。

目前，施用無機改良劑對土壤重金屬的鈍化效果已有較多研究報道，如施用石灰[5]、過磷酸鈣[6]、粉煤灰[7]。但關于有機改良劑對土壤重金屬鈍化效果研究主要集中在生物炭、畜禽糞便等方面。施用生物炭可降低土壤有效態Cd、Cr和Zn含量[8]，畜禽糞便的施用也可大幅度降低土壤可交換態重金屬含量[9]。然而，畜禽糞便的施用也是造成農田土壤重金屬污染的重要原因之一[10-11]。因此，探究更多有機物料對土壤重金屬污染的修復效果是非常必要的。

現有研究認為，有機物料可降低土壤中有效態重金屬含量，與有機物料中的有機質對重金屬離子具有很強的吸附性和絡合性有密切關系[12]，同時有機物料的施用還可提高土壤pH值，從而有利于重金屬由高活性態向低活性態轉化[13]。但是，由于不同有機物料所含有的有機質數量、組分等自身的性質大不相同，其對土壤中重金屬的影響也存在較大差異[12]。因此，繼續加強對不同有機物料的重金屬吸附性能及其減輕土壤中重金屬生物有效性的研究是十分必要的。

廢煙末、甘蔗濾泥和油菜籽油枯均是云南省典型的農業固體廢棄物，具有產生量大，養分和有機質含量豐富等特點[14-15]。近年來，在這3種有機物料高效資源化利用方面的報道較多，如：添加適量雞糞可提高廢煙末堆肥品質[16]；接種有機廢棄物快腐微生物菌劑可促進甘蔗濾泥堆肥過程中木質素、纖維素和半纖維素的分解[17]；接種VT菌劑可促進油菜籽油枯堆肥化進程[15]。但關于3種有機物料其他的利用方式研究較少。因此，本文探究了廢煙末、甘蔗濾泥、油菜籽油枯對重金屬鎘的吸附特性及其對鎘污染土壤的修復效應，以期為農業固體廢棄物的合理利用、修復土壤鎘污染提供依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤為紅壤，采自云南農業大學農場，自然風干、粉碎后過2 mm篩。基本性質見表1。

供試廢煙末、甘蔗濾泥和油菜籽油枯由云南農業大學提供，自然風干、粉碎后過1 mm篩，備用。基本性質見表2。

表1 供試土壤基本理化性狀Table 1 The basic physical and chemical properties of soil for the experiment

表2 供試有機物料的基本理化性狀Table 2 The basic physical and chemical properties of organic materials for the experiment

1.2 研究方法

1.2.1 等溫吸附試驗

分別稱取1 g有機物料，置于250 mL三角瓶中，加入濃度分別為 0.2、0.6、1.0、5.0、10.0、20.0 mg·L-1的Cd2+溶液 100 mL，在（25±1）℃下以 200 r·min-1振蕩 3 h后過濾，重復3次。

1.2.2 土壤培養試驗

本試驗在云南農業大學植物營養學科溫室大棚內進行。將廢煙末、甘蔗濾泥、油菜籽油枯分別施入外源Cd污染（添加CdCl2溶液）濃度為1.0 mg·kg-1的土壤中，每盆裝土壤2.5 kg，每種物料添加量為20 g·kg-1，以相同Cd濃度、不添加有機物料的土壤為對照，（25±1）℃下培養35 d。計4個處理，每個處理3次重復。

1.2.3 盆栽試驗

采用盆栽試驗，每個處理種植小白菜，每日澆以15%土壤重量的去離子水，使得土壤濕度保持田間持水量的60%，以相同Cd濃度、不添加有機物料的土壤為對照，其他條件均與試驗1.2.2一致，在自然光照下培養35 d。計4個處理，每個處理3次重復。

1.3 樣品采集與測定

在培養35 d時，分別采集土壤培養試驗和盆栽試驗的土壤樣品，將其風干、粉碎、過0.149 mm篩后保存。植株樣品用去離子水洗凈，105℃殺青后75℃下烘干、粉碎、過0.5 mm篩后保存。

采用DTPA浸提，火焰原子吸收分光光度計法測定土壤有效態Cd含量[18]；小白菜Cd含量采用HNO3∶HClO4（3∶2）混酸消解，石墨爐原子吸收分光光度計法測定小白菜Cd含量[19]；小白菜鮮重和干重采用稱量法測定。

為了保證消煮和測定過程的準確性，加入土壤標準物質GBW07404（GSS－4）和圓白菜標準物質GBW10014（GSB－5）進行質量控制。加入標準的回收率在93.78%～98.58%之間。

1.4 數據統計與分析

所得數據采用Excel 2010和SPSS 10.0軟件進行計算、統計與處理。

1.4.1 平衡狀態時的吸附量[20]

Q=（C0－Ce）V/W

式中：C0、V 分別為初始加入 Cd2+的質量濃度（mg·L－1）和體積（L）；Ce為平衡時溶液中 Cd2+的質量濃度，mg·L－1；Q 為平衡時有機物料的 Cd2+吸附量，mg·kg－1；W為有機物料用量，kg。

1.4.2 等溫吸附模型擬合[21－22]

基于應用廣泛的Langmuir和Freundlich模型分別對3種有機物料的等溫吸附過程進行擬合分析，其公式如下：

式中：Qmax為單位質量有機物料的最大Cd2+吸附量，mg·kg－1；KL為表征吸附能力的 Langmuir吸附系數，L·kg－1；Kf為表征吸附能力的 Freundlich 吸附系數，L·kg－1；1/n為Freundlich模型中表征對重金屬離子吸附作用的親和力指標。

2 結果與分析

2.1 不同有機物料對Cd2+的吸附特性

2.1.1 等溫吸附曲線

由圖1可知，不同有機物料對Cd2+的吸附性能不同。在低濃度下，Cd2+的吸附量隨平衡液Cd2+濃度的增加而快速增加，但隨著平衡液中Cd2+濃度的逐漸增加，甘蔗濾泥及油菜籽油枯對Cd2+的吸附率逐漸減小，廢煙末對Cd2+的吸附率則保持不變。在本試驗研究條件下，3種有機物料對Cd2+的最大吸附量從大到小依次為甘蔗濾泥＞油菜籽油枯＞廢煙末。

2.1.2 最大吸附量

圖1 不同有機物料對Cd2+的等溫吸附曲線（25℃）Figure 1 Isotherm adsorption of Cd2+by different organic materials（25 ℃）

采用Langmuir模型和Freundlich模型對Cd2+吸附平衡濃度與3種有機物料的吸附容量擬合結果表明（表3），Freundlich模型均能較好地擬合甘蔗濾泥、油菜籽油枯、廢煙末對Cd2+吸附特性，R2均達到0.93以上；Langmuir模型可較好地擬合甘蔗濾泥對Cd2+的吸附特性，R2達到0.99以上，但對油菜籽油枯和廢煙末的擬合效果不佳，R2分別為0.638 1和0.553 3。這說明Freundlich模型可更好地描述廢煙末和油菜籽油枯對Cd2+的等溫吸附。

由Langmuir方程計算出甘蔗濾泥、油菜籽油枯和廢煙末對Cd2+的最大吸附量分別為2 106.20、885.24、648.33 mg·kg－1，表明 3 種有機物料中甘蔗濾泥對Cd2+的吸附容量最大，而廢煙末對Cd2+的吸附容量最低。這與等溫吸附曲線結果一致。

2.1.3 模型參數

甘蔗濾泥、油菜籽油枯、廢煙末對Cd2+的KL分別為 4.06、1.44、1.73 L·kg－1，以甘蔗濾泥為最高，這說明3種有機物料中甘蔗濾泥與Cd2+的結合能力最強，其次為廢煙末、油菜籽油枯。3種有機物料MBC（Qmax和KL的乘積）大小順序為甘蔗濾泥、油菜籽油枯、廢煙末，與Qmax和等溫吸附曲線趨勢一致，這表明甘蔗濾泥對Cd2+的緩沖量最大。

由表3可知，3種有機物料的n值相似，甘蔗濾泥的Kf值為1 658.40 L·kg－1，遠高于廢煙末和油菜籽油枯，說明甘蔗濾泥對Cd的吸附能力和吸附容量遠高于廢煙末和油菜籽油枯，與等溫吸附曲線趨勢一致。

表3 等溫吸附模型擬合參數Table 3 Fitness of isotherm models and corresponding parameters

2.2 不同有機物料對土壤有效態Cd含量的影響

與對照（不添加有機物料）相比，3種有機物料添加均顯著降低了土壤有效態Cd含量（圖2）。未種植小白菜組甘蔗濾泥、油菜籽油枯處理的土壤有效態Cd含量，顯著低于添加廢煙末處理14.97%和13.25%，添加油菜籽油枯和甘蔗濾泥處理之間無顯著差異（圖2A）。在種植小白菜（35 d）組下，3種有機物料處理的土壤有效態Cd含量無顯著差異（圖2B）。未種植小白菜和種植小白菜時，甘蔗濾泥、油菜籽油枯、廢煙末處理的土壤有效態Cd含量分別比對照降低了48.81%、47.77%、39.79%和44.02%、44.02%、43.80%。

2.3 不同有機物料對小白菜Cd含量的影響

甘蔗濾泥、油菜籽油枯、廢煙末處理的小白菜Cd含量均顯著低于對照處理，降幅分別可達35.93%、34.43%、28.39%，3種有機物料之間并無顯著差異（圖3）。

2.4 不同有機物料對小白菜生長的影響

與對照相比，外源添加甘蔗濾泥和油菜籽油枯均顯著提高了小白菜生物量，鮮重分別增加了81.42%、96.88%，干重分別增加了131.75%、128.91%，廢煙末處理顯著降低了小白菜鮮重和干重，降幅為39.54%、19.91%，甘蔗濾泥和油菜籽油枯處理之間無顯著差異（表4）。

圖2 不同有機物料對土壤有效態Cd含量的影響Figure 2 Effect of different organic materials on soil Cd availability

圖3 不同有機物料對小白菜Cd含量的影響（35 d）Figure 3 Effect of different materials on Cd content in pakchoi（35 days）

3 討論

3種有機物料對Cd2+吸附特性表明，油菜籽油枯和廢煙末等溫吸附描述以Freundlich模型為優，甘蔗濾泥則Langmuir模型略優。這可能與3種有機物料的材料不同有關。在Langmuir模型中，KL可表示物料與Cd2+的結合能力，KL值越大，物料顆粒與Cd2+的結合能力越強[23]。Qmax和KL的乘積（MBC）可反映物料對Cd2+的最大緩沖量[24]。Freundlich模型中，Kf可表示吸附能力的強弱，Kf越大，吸附能力越強。且當n值接近時，Kf值與吸附容量正相關[25]。本研究結果表明，3種有機物料對Cd2+的吸附性能以甘蔗濾泥為最佳（Qmax=2 106.20 mg·kg－1），其次為油菜籽油枯、廢煙末。這可能與甘蔗濾泥具有較強的Cd2+結合能力（KL）、較大緩沖量（MBC）和較大的吸附容量（Kf）有關。在Freundlich模型中，1/n為土壤對重金屬離子吸附作用的親和力指標，1/n越小，表示土壤對重金屬離子的吸附作用力越大[25]。本研究表明，甘蔗濾泥的Kf最大，其次為油菜籽油枯、廢煙末，但1/n值以廢煙末為最小，其次為甘蔗濾泥、油菜籽油枯。這表明甘蔗濾泥對Cd2+的吸附能力最強，廢煙末最差，但對Cd2+的親和力則以廢煙末為最強，油菜籽油枯最差。這說明有機物料對Cd2+的吸附能力大，并不意味著對重金屬的親和能力也大，有機物料對Cd2+的親和力大并不意味其對重金屬的吸附量大。

表4 不同有機物料對小白菜生物量的影響（g·盆－1）Table 4 Effect of different organic materials on the biomass of pakchoi（g·pot－1）

施用廢煙末、甘蔗濾泥、油菜籽油枯顯著降低了土壤有效態Cd含量以及小白菜Cd含量。這可能是因為這些有機物料本身含有或分解產生的胡敏酸、胡敏素通過絡合反應與Cd2+產生不易溶的絡合物，降低了土壤Cd的生物有效性[26]，進而降低了小白菜對Cd的吸收。除此之外，有機物料的施用會提高土壤的pH值，增大土壤溶液中多價陽離子和氫氧離子的離子積，促進Cd從高活性態向低活性態轉化[27]。

生物量的變化是污染土壤上作物受毒害作用最直觀的表現[28]。本試驗表明，施用甘蔗濾泥、油菜籽油枯提高了小白菜的生物量，這與甘蔗濾泥和油菜籽油枯可減少土壤有效態Cd含量、降低小白菜Cd含量有關。原因可能是甘蔗濾泥和油菜籽油枯的添加降低了土壤重金屬的毒害作用，甘蔗濾泥中含有大量的有機質、氮、磷、鉀及微量元素，能改善土壤結構，增強土壤保水保肥能力；油菜籽油枯的施用可增加土壤酶活性，加快土壤有機質的分解，增加作物生長需要的營養物質[29]，從而促進作物生長[30]。廢煙末添加則降低了小白菜的生物量，抑制了小白菜的生長，原因可能是廢煙末具有一定的生物毒性，直接施用于土壤會影響土壤和作物生長[31]。

總體而言，廢煙末、油菜籽油枯、甘蔗濾泥對農田土壤Cd污染均有一定修復效果，以甘蔗濾泥為最佳。但是，用量和不同腐熟程度條件下，有機物料對農田土壤Cd污染的修復效應及修復機理有待進一步研究。

4 結論

（1）廢煙末、油菜籽油枯和甘蔗濾泥對Cd2+均有較好的吸附性能，其中甘蔗濾泥對Cd2+的吸附性能顯著高于油菜籽油枯和廢煙末。

（2）添加廢煙末、油菜籽油枯和甘蔗濾泥均可降低土壤有效態Cd含量和小白菜體內Cd含量。施用甘蔗濾泥、油菜籽油枯也可促進小白菜生長。

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