三穗血漿鴨加工過程中風味成分的變化

張 芹 王修俊 - 田 多

(1. 貴州大學釀酒與食品工程學院，貴州 貴陽 550025；2. 貴州大學發酵工程與生物制藥省級重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

三穗鴨是中國貴州三穗縣優良畜禽品種，外形獨特，具有“眼高頸細形似船，嘴方腳橙尾像扇，公鴨綠頭身棕褐，母鴨麻羽體背寬”的特點[1]。以其產蛋多、牧飼力強、肉質細嫩、味美鮮香、膽固醇低而聞名于省外，深受廣大消費者的青睞，是具有鮮明特色的優勢畜禽品種[2]。

三穗血漿鴨是以三穗鴨為主要原料，以三穗鴨鴨血、花椒、辣椒、菜籽油、生姜、食鹽等為輔料經清洗、分割、配料、腌制、炒制、包裝、殺菌等工序加工制成的三穗特色鴨制品，是三穗鴨代表性產品[3]。目前，鴨肉的加工方式多樣，其中腌制、油炸較為常見，腌制有利于鴨肉的保藏，能顯著改善鴨肉的色澤、保水性、風味以及質地[4-5]。張爽等[6]研究表明高壓腌制過的鴨胸肉水分含量增大、肉保水性提高、腌制速度提高、水分活度減小、剪切力值均減小、肌纖維結構發生斷裂。油炸使制品具有香、脆、松、酥、色澤金黃等特點[7-8]。張海彬等[9]發現150 ℃油炸處理，蛋白質和脂肪降解形成芳香物質，蛋白質和糖類產生美拉德反應，使鹵鴨產生典型的誘人油炸香味。

國內外很多學者通過GC-MS測得不同品種、不同加工方式鴨肉的揮發性物質[10-11]。肉風味分析一般先將樣品進行萃取，再采用氣-質聯用(GC-MS，gaschromatography and mass spectrometry)及氣相色譜-嗅聞(GC-O，gas chromatography and olfactometry)分析[12-13]。Baruth等[14]通過GC-MS和GC-O分離鑒定烤野鴨和烤家養鴨的揮發性香味物質，在每個烤肉樣品中都均檢測到80多種揮發性香味物；蘇偉等[15]研究了水煮三穗鴨腿肉的揮發性風味成分，采用GC-MS共檢測到67種化合物，多為醇類化合物。但是，國內外對三穗血漿鴨加工過程中的風味物質卻沒有報道。本試驗在頂空固相微萃取工藝研究的基礎上，采用GC-MS技術，進一步對三穗血漿鴨的腌制、油炸、調味過程中的風味物質進行研究，以期能為企業生產風味獨特的鴨肉制品及加工提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料

三穗白條鴨、鴨血：貴州三穗翼宇鴨業有限公司；

食鹽、料酒、花椒粉、雞精、生姜、大蒜、干辣椒：市售。

1.2 儀器

手動固相萃取裝置：57330-U型，美國Supelco公司；

氣相色譜柱：ZB-5MSI型，美國Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 三穗血漿鴨制作工藝

食鹽、料酒

↓

原料選擇→宰殺→清洗→整理→切分→腌制→預煮→油炸→調味→冷卻→包裝→殺菌→成品

↑

調味料、鴨血

1.3.2 樣品制備

(1) 生鴨肉：取同一批次5只白條鴨鴨胸肉，去骨去皮，切成30 mm×40 mm×10 mm大小的肉塊，保存備用。

(2) 預煮后：取同一批次制備好的生鴨肉，在沸水(90～100 ℃)中預煮140 s后，保存備用。

(3) 腌制后：取同一批次預煮后的鴨肉腌制39 min，相對預煮后鴨肉食鹽濃度3%、料酒濃度2.9%、料液體積比1∶1.5，保存備用。

(4) 油炸后：取同一批次腌制后的鴨肉進行油炸，油炸時間180 s，油炸溫度150 ℃，油料體積比1∶1，保存備用。

(5) 成品：取同一批次油炸后的鴨肉進行調味，相對油炸后的鴨肉質量辣椒醬添加量12.5%，花椒粉添加量1.0%，雞精添加量0.5%，鴨血添加量10.0%，保存備用。

1.3.3 頂空固相微萃取 分別稱取粉碎樣品1 g，置于10 mL 固相微萃取儀采樣瓶中，插入裝有2 cm-50/30 μm DVB/CAR/PDMS StableFlex纖維頭的手動進樣器，在120 ℃ 條件下頂空萃取40 min后，移出萃取頭并立即插入氣相色譜儀進樣口(溫度250 ℃)中，熱解析3 min進樣。

1.3.4 色譜條件 色譜柱為ZB-5MSI 5% Phenyl-95% DiMethylpolysiloxane(30 m×0.25 mm×0.25 μm)彈性石英毛細管柱，初始柱溫40 ℃(保留2 min)，以5 ℃min升溫至260 ℃，運行時間46 min；汽化室溫度250 ℃；載氣為高純He(99.999%)；柱前壓52 540 Pa，載氣流量1.0 mL/min；不分流進樣；溶劑延遲時間1 min。

1.3.5 質譜條件 離子源為EI源；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；電子能量70 eV；發射電流34.6 μA；倍增器電壓1 576 V；接口溫度280 ℃；質量范圍29～500 amu。對總離子流圖中的各峰經質譜計算機數據系統檢索及核對Nist2005和Wiley275標準質譜圖，用峰面積歸一化法測定各化學成分的相對質量分數。

2 結果與分析

2.1 揮發性風味物質總離子色譜測定

采用氣質聯用對生鴨肉、預煮后的鴨肉、腌制后的鴨肉、油炸后的鴨肉以及成品三穗血漿鴨進行分析，總流離子色譜圖見圖1～5。

圖1 生鴨肉GC-MS總離子流色譜圖Figure 1 GC-MS total ion current chromatogram of Raw duck

圖2 預煮后鴨肉GC-MS總離子流色譜圖Figure 2 GC-MS total ion current chromatogram of Precooked duck

圖3 腌制后鴨肉GC-MS總離子流色譜圖Figure 3 GC-MS total ion current chromatogram of Salted duck

圖4 油炸后鴨肉GC-MS總離子流色譜圖Figure 4 GC-MS total ion current chromatogram of Fried duck

2.2 揮發性風味物質結果分析

采用氣質聯用對生鴨肉、預煮后的鴨肉、腌制后的鴨肉、油炸后的鴨肉以及成品三穗血漿鴨進行檢測，其風味成及相對含量分析結果見表1～3。

圖5 成品三穗血漿鴨GC-MS總離子流色譜圖Figure 5 GC-MS total ion current chromatogram of the finished Sansui duck

表1中列出了三穗血漿鴨在加工過程中的揮發性成分，其中醛類29種，烷(烯)烴類44種，萜類35種，酮類6種，醇類13種，呋喃類2種，酸類3種，酯類4種，酰類1種，含氮化合物4種，含硫化合物3種，不確定物質1種。由表2、3可知，不同加工環節揮發性風味成分的種類和含量差異極大，生鴨肉、預煮后，腌制后、油炸后及成品三穗血漿鴨中分別檢測出59，57，56，58，78種，主要是醛類、烴類、萜類化合物，其次是醇類、酮類、呋喃類以及含氮含硫化合物。

表1 三穗鴨肉加工過程中風味成分及相對含量?Table 1 Volatile flavor compounds and relative content during Sansui duck meat processing

續表1

編號化合物名稱生鴨肉預煮腌制油炸成品583-甲基-十七烷0.130ND0.035NDND59姥鮫烷,樸日斯烷NDNDNDND0.52860十八烷,十八碳烷NDNDNDND0.15661二十烷2.019NDNDNDND62植烷NDNDNDND0.36863二十二烷0.210ND0.027NDND64(Z)-3-甲基-2-十一碳烯NDNDND0.103ND651-甲基吡咯NDNDNDND0.07266甲基異丙基苯NDNDNDND0.150671-十五烯ND0.2020.0540.169ND681-十六烯0.2620.0690.055ND0.08569(Z)-7-十六碳烯NDNDND0.029ND70十六烯13.3340.4981.6571.157ND718-十七碳烯ND0.0970.0400.125ND72十八(碳)烯8.4380.1221.4810.269ND731-十八(碳)烯0.547ND0.1280.017ND74(E)-5-二十烯0.253NDNDNDND75檸檬烯NDNDNDND1.55276三環烯,三環萜NDNDNDND0.02277α-側柏烯NDNDNDND0.18678月α-萜品烯NDNDNDND1.46179莰烯NDNDNDND1.41880香檜烯NDNDNDND0.76881β-蒎烯NDNDNDND1.17482β-月桂烯NDNDNDND4.46483α-水芹烯NDNDNDND0.89084(+)-3-蒈烯NDNDNDND2.83985α-萜品烯NDNDNDND0.301863,7-二甲基-1,3,6-辛三烯NDNDNDND1.323877-二甲基-1,3,6-辛三烯NDNDNDND0.47788γ-松油烯NDNDNDND0.55489反式檜烯水合物NDNDNDND0.96390α-異松油烯NDNDNDND0.48391順式檜烯水合物NDNDNDND0.27492δ-欖香烯NDNDNDND0.75793a-乙酸萜品烯NDNDNDND2.02394α-可巴烯NDNDNDND0.34995β-欖香烯NDNDNDND0.89496順式石竹烯NDNDNDND0.33897α-柏木烯NDNDNDND0.10798反式丁香烯NDNDNDND7.682編號化合物名稱生鴨肉預煮腌制油炸成品99α-蛇麻烯NDNDNDND0.689100γ-姜黃烯NDNDNDND0.324101α-姜黃烯NDNDNDND2.164102γ-古蕓烯NDNDNDND0.898103姜烯NDNDNDND6.090104大根香葉烯DNDNDNDND0.570105金合歡烯,法呢烯NDNDNDND0.229106β-沒藥烯NDNDNDND1.446107γ-蓽澄茄烯NDNDNDND0.363108β-倍半菲蘭烯,倍半水芹烯NDNDNDND3.299109大根香葉烯BNDNDNDND0.0941101-十六烯NDNDNDNDND1111,8-桉葉素NDNDNDND10.2751122-乙烷基-3,5-二甲基吡嗪NDNDND0.4980.0781132-丁酮0.0490.09ND0.153ND1145-甲基-2-己酮ND0.05ND0.258ND115十三烷-2-酮1.2381.0070.770.502ND1162-十五烷酮ND0.2010.140.082ND1172-癸酮NDNDND0.285ND118薄荷酮NDNDNDND0.843119乙醇0.054ND14.5639.484ND120甲硫醇0.1850.1910.0870.25ND121戊醇0.0560.3180.05NDND1221-己醇ND0.041NDNDND1231-辛烯-3-醇0.9122.7360.4360.235ND1241-辛醇,正辛醇0.5080.8880.1390.19ND1251-十六醇0.2390.1730.364NDND1261-庚醇ND0.289NDNDND127戊醇NDNDND0.182ND1282-戊基呋喃0.2621.2360.3410.364ND1292-辛基呋喃ND0.045NDNDND130甲氧基苯基肟0.4300.0800.5980.117ND131十二烷酸NDND0.048NDND132棕閭酸1.843ND0.080NDND133外-2-羧基桉葉素醋酸NDNDNDND0.1431345,9,13-三甲基色氨酸-4,8,12-十四(烷)酰0.3940.3380.356NDND135棕櫚酸甲酯0.245ND0.129NDND136硫化薄荷NDNDNDND0.156137未知物NDNDND0.519ND138未知物NDNDNDND0.081

? ND表示未檢測到該物質。

表2 鴨肉加工過程中風味物質含量的變化Table 2 Duck meat flavor substances content in the machining process

表3 鴨肉加工過程中風味物質數量的變化Table 3 Changes of flavor substances in duck meat

香氣活性值等于化合物的濃度與其氣味閾值的比，代表了某一化合物在食品中的風味強度，即濃度高而閾值低的物質對食品的風味影響越大。

肉的特征性風味大多來自于脂肪，脂肪降解主要產物是醛類，生鴨肉中醛類化合物總百分含量高達48.96%，主要以十六醛、己醛、壬醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛等20種，相對分子質量低的飽和醛類通常產生一些令人不愉快、辛辣的刺激性風味[15-16]，可能與鴨肉的腥味有關[15]。己醛在生鴨肉中含量為3.393%，其閾值較低，為0.004 mg/kg，具有清香青草氣味，來自ω-6 不飽和脂肪酸[17]；相對分子質量中等的醛類通常具有清香、油香、脂香和牛脂香風味[18]。其次是一些烷(烯)烴類、酸類、醇類、酮類化合物，烷烴類化合物種類最多，但總百分含量相對醛類較少，僅有17.130%，烯烴類種類少，含量較烷烴高5.700%，烴類物質主要來源于脂肪酸烷氧自由基的均裂[18]，其閾值較高，對風味貢獻不大。生鴨肉中唯一的酸是棕閭酸含量為1.843%，主要來源于脂肪水解及脂肪氧化過程中產生的小分子脂肪酸[19]。醇類中的1-辛烯-3醇來源于脂質的酶解反應，一般呈現蘑菇味，其閾值較低，可能對風味有重要作用。

預煮后鴨肉中醛類化合物增加了4種，相對百分含量增加了35.16%，其中十六醛增量最多，從29.420%增加到53.709%，十六醛具有強烈的果香、草莓樣香氣[20]，醛類化合物中己醛、(Z)-9-十八烯醛、十八(烷)醛、壬醛含量分別為7.268%，4.335%，3.614%，2.986%；醇類物質含量為4.450%，其中1-辛烯-3-醇增加最多，含量從0.912%增加到2.736%，1-辛烯-3-醇來源于脂質的酶解反應，呈現蘑菇味[15]；烷烴類化合物種類(為13種)比醇類多7種，但含量比醇類少2.81%。酮類物質在整個加工過程中此階段含量達最高(1.350%)，一般認為酮類物質具有清香氣味或奶油味、果香味，其中不飽和酮是動物特征味和植物油脂味的來源，是產品風味的重要組成部分[15,21]。亞油酸氧化會產生2-烷基呋喃類化合物，閾值較高對鴨肉風味影響小，但2-戊基呋喃是特例，其閾值較低，具有清香、果香，預煮后2-戊基呋喃增加了3.7倍，2-戊基呋喃是美拉德反應產物，對鴨肉風味有較大影響[22]。

腌制后醛類含量比預煮時低，含量為74.020%，其中十六醛和(Z)-9-十八烯醛、十八(烷)醛含量分別增加到55.527%，5.314%，4.349%，對風味的貢獻增大。己醛、辛醛、壬醛3種物質刺激性氣味強，腌制后鴨肉脫腥可能與低碳醛類的降低有關；醇類增加，含量相對預煮增加3.5倍(為15.55%)，其中主要是乙醇，含量為14.563%，可能來自于腌制時使用的料酒，對鴨肉風味形成有一定的促進作用；烯烴類化合物比預煮時含量高了3.42%，種類也增加了1種；含氮化合物含量上升，主要是甲氧基苯基肟，含氮含硫化合物在肉中含量雖低，但其閾值非常低并且具有重要的感官特性，對鴨肉風味影響較大。腌制鴨肉含硫或含氮的雜環化合物的閾值較低，主要來源于氨基酸和還原糖之間的美粒德反應、氨基酸的熱解和硫胺素的降解，對肉類風味貢獻較大，具有硫樣香氣、洋蔥樣香氣，多具肉香氣[23]。

油炸后總的醛類、醇類物質種類和含量都降低，醛類含量降為69.220%，醇類降低到10.090%，烷烴類、酮類、呋喃類以及含氮含硫化合物含量上升。3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、己醛、壬醛含量分別增加到5.289%，3.200%，8.286%，4.744%，其它醛類含量都呈下降趨勢。烷烴類化合物中的某些化合物在油炸之前的加工過程中沒有，油炸后被檢測出，如4-乙基辛烷、3-甲基壬烷、十炭矯質，癸烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、3-甲基-5-丙基-壬烷、3-甲基十一(碳)烷，但烴類物質與醇類物質感覺閾值非常高，一般認為對風味的貢獻不大[15]。還原糖與氨基酸發生美拉德反應會產生一些含硫含氮化合物，這類物質通常閾值較低，是肉品最重要的風味呈味物，油炸后鴨肉中甲硫醇、甲氧基苯基肟含量上升，發現了前幾步加工工藝中沒有的含氮化合物2-乙基-3,5-二甲基吡嗪，烷基吡嗪的形成途徑可能是二分子α-胺基酮縮合α-胺基酮是由氨基酸降解產生的[18]；2-乙基-3,5-二甲基吡嗪有炒堅果香氣[15]。油炸出現了一種未知物，可能是鴨肉在高溫高熱下產生的風味物質。

相對于油炸后的鴨肉，加入調味料調味后的成品三穗血漿鴨中醛類、烯烴類、酮類、醇類含量降低，尤其是醛類，降低了42.51%，化合物種類也有極大差異，醛類減少了6種，烷(烯)烴類減少14種，醇類增加，新增芳樟醇、烏藥醇、萜品烯-4-醇、α-松油醇、橙花叔醇5種，新增35種萜類化合物，相對含量為45.665%，萜類大多是廣泛、天然存在于植物體內的碳氫化合物，這類物質在三穗鴨肉中未檢測出，主要來自于添加的辣椒醬、花椒等調味料，相對含量較高的有1,8-桉葉素、檸檬烯、月α-萜品烯、莰烯、β-蒎烯、β-月桂烯、香檜烯、α-水芹烯、(+)-3-蒈烯、反式檜烯水合物、a-乙酸萜品烯、β-欖香烯、反式丁香烯、α-姜黃烯、γ-古蕓烯、姜烯、β-沒藥烯、β-倍半菲蘭烯等，萜烯類多用作食用香精，1,8-桉葉素有樟腦氣息和清涼的草藥味道、檸檬烯有類似檸檬的香味、月α-萜品烯具有柑橘和檸檬似香氣、β-蒎烯具有特有的松節油香氣等[12]，有助于改善三穗血漿鴨口味，增強香氣，全面提升三穗血漿鴨色香味綜合品質。

不同的加工環節通常會破壞一些鴨肉原有的揮發性風味物質，同時也可能會生成一些新的揮發性風味物質，從風味物質種類、數量以及含量上的變化可以看出，每個加工環節會產生什么樣的物質并不能確定，反應是隨機的，影響因素很多，但都偏向于生成較穩定的化合物。

3 結論

本研究在血漿鴨研制工藝基礎上，采用GC-MS技術，對貴州三穗血漿鴨在不同加工環節中揮發性物質進行了檢測，檢測出生鴨肉中59種，預煮后57種，腌制后56種，油炸后58種，成品中78種，總計檢測出醛類29種，烷(烯)烴類44種，萜類35種，酮類6種，醇類13種，呋喃類2種，酸類3種，酯類4種，酰類1種，含氮化合物4種，含硫化合物3種，不確定物質1種。三穗血漿鴨在不同加工環節中揮發性風味物質在不斷變化。生鴨肉中檢測出化合物59種，預煮后檢測出化合物57種，腌制后56種，油炸后58種，數量變化不大，但種類和含量變化較大，調味后成品中有78種，變化較大，醛類、烴類、萜類是主要的化合物，其次是一些醇類、酮類、呋喃類以及含氮含硫化合物。

血漿鴨的最終風味不是靠單一風味物質形成的，這是一個復雜的體系，刺激性強的、刺激性弱的以及具有不同香氣的各種風味物質通過某一特定比例協同作用，從而形成了三穗血漿鴨獨特的風味。關于三穗血漿鴨加工過程中揮發性風味變化對其總體風味的影響，還有待于進一步研究。

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