新型人工關節材料UHMWPE中添加劑結構的研究

傅 晶，左 波，吳 莉*

1.武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430205；2.湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062

超高分子量聚乙烯（ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）是廣泛用于機械軸承、食品包裝、人工關節等領域的熱塑性高分子材料［1-5］，但也存在表面強度低、耐熱性低等缺陷，因此人們紛紛開展改性UHMWPE的研究以改善其各項性能，尤其是提高人工關節耐磨性、延長其使用壽命［6-8］。傳統方法采用的改性粒子主要是微米級粒子，它們對UHMWPE性能的改善程度有限，為了進一步提高其改性效果，需要不斷研制出更細的填充粒子，并不斷改進各種已有的改性方法，發展新的方法，以期得到性能更優異的UHMWPE基復合材料。納米粒子是粒徑1 nm～100 nm的粒子，它是介于宏觀物質與微觀原子或分子間的過渡性亞穩態物質，具有表面效應、小尺寸效應、量子效應和宏觀量子隧道效應，表現出奇異的力學、電學、磁學、熱學和化學活性等特性。納米粒子的出現在材料的改性中掀起了一場劃時代的革命，有證據表明，納米粒子添加劑改性UHMWPE復合材料，使UHMWPE的性能得到顯著的改善［9-11］。西佛堿及其金屬配合物具有良好熱穩定性和生物相容性［12-14］，近年來已被應用于UHMWPE的改性添加劑研制新型人工關節材料［15-17］，然而添加劑分子結構和顆粒尺寸對改性材料性能的影響尚未系統研究。本文深入研究在小牛血清邊界潤滑條件下西佛堿銅配合物改性UHMWPE與鈦合金（titanium alloy，Ti6Al4V）配副的往復摩擦磨損行為；以摩擦學性能為判據對作為UHMWPE改性添加劑的西佛堿銅配合物類型進行優選，并探討采用西佛堿銅配合物納米粉體為添加劑進一步優化改性UHMWPE摩擦學性能的新途徑。

1 實驗部分

1.1 二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物及其納米粉體的制備與表征方法

參考文獻［18］方法制備二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物：灰藍色乙二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物（編號add1）、綠色1，6-己二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物（編號add2）、紫紅色1，2-環己二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物（編號add3）、棕色鄰苯二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物（編號add4）。分別用DSC、UV、IR、1HNMR表征其結構，如圖1所示。參考文獻［19］中方法制備納米級乙二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物（代號：nano-add1），量取50 mL無水乙醇為溶劑，稱取2.68 g（0.01 mol）乙二胺縮水楊醛Schiff堿配體和1 g PVP（分子量：10 000），其反應流程如圖2所示。采用美國Nicolet公司Impact 420型傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）和 日 本 JEOL 公 司JSM5510LV型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進行nano-add1的結構和粒徑分析。

圖1 二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物的編號和結構Fig.1 Code names and structures of diamine Schiff base Cu（II）complexes

圖2 Nano-add1的制備流程Fig.2 Preparation process of nano-add1

1.2 添加劑改性UHMWPE的往復摩擦磨損試驗及表征方法

采用自行研制的往復摩擦磨損試驗機評價二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物改性UHMWPE/Ti6Al4V摩擦副的摩擦磨損性能，參考文獻［20］進行參數設置和試驗操作。上試樣分別采用純UHMWPE（Mr=200萬，粒徑為 30 μm～39 μm）粉末、含15%（質量分數）add1、含15%add2、含15%add3、含15%add4、含5%add1 和5%nano-add1改性UHMWPE粉末，經模壓成型、機械加工成被測樣品；下試樣材料為鈦合金（Ti6Al4V），試驗以小牛血清去離子水溶液（已消毒，體積分數為25%）作為上、下試樣對磨的潤滑液。采用法國Stil公司Micromesure2型白光共焦三維輪廓儀（confocal white light microscope，CWLM）測定磨損表面三維形貌。

2 結果與討論

2.1 添加劑分子烴基結構對改性UHMWPE摩擦磨損性能的影響

純UHMWPE與含15%添加劑改性UHMWPE摩擦系數隨時間的變化如圖3所示，所有含15%二胺類縮水楊醛西佛堿銅配合物的改性UHMWPE與鈦合金配副的摩擦系數均呈降低的趨勢，其中以15%add1的加入最能使改性UHMWPE/Ti6Al4V摩擦副的摩擦系數最小值大幅下降，它較之純UHMWPE/Ti6Al4V摩擦副降低27%，減摩效果最好。

分析了二胺類縮水楊醛西佛堿銅配合物中R基團的結構，結果表明R基團結構因素對摩擦學改性活性的影響規律是，基團越小改性活性越高，同碳原子數的開鏈烴基優于環烴基，而芳環最無優勢；即在4種二胺類縮水楊醛西佛堿銅配合物中，R基團最小的乙二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物的摩擦學改性活性最高。

圖3 純UHMWPE與含15%添加劑改性UHMWPE摩擦系數隨時間的變化Fig.3 Variations of friction coefficient of pure UHMWPE and UHMWPE modified by 15%additives with time

2.2 添加劑顆粒尺寸對改性UHMWPE摩擦磨損性能的影響

由圖4（a）可見普通add1為10 μm直徑的不規則片狀結晶，由圖4（b）可見制備的nano-add1為粒徑小于100 nm的規則菱形片晶。普通5%add1改性UHMWPE試樣的磨痕表面形貌三維圖像如圖5（a）所示，表面因磨損形成無數不規則形狀、深淺不一的坑洞；5%nano-add1改性UHMWPE試樣的磨痕表面形貌三維圖像如圖5（b）所示，添加納米添加劑后其表面磨損較輕，仍然保持規律的機械加工紋路。

圖4 （a）微米和（b）納米乙二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物的SEM圖Fig.4 SEM images of（a）micro and（b）nano-ethlenediamion-N，N’-bis（salicylidene copper complexes）

圖5 （a）5%micro-add1和（b）5%nano-add1改性UHMWPE的磨痕表面的3維CWLM圖Fig.5 Three-dimensional CWLM images of worn surface of（a）UHMWPE modified by 5%add1 and（b）UHMWPE modified by 5%nano-add1

3 結 語

以發展新型人工關節材料為背景，深入研究在小牛血清邊界潤滑條件下西佛堿銅配合物改性UHMWPE與鈦合金配副的往復摩擦磨損行為，得出如下結論：

1）二胺類縮水楊醛西佛堿銅配合物中R基團的結構對摩擦學改性活性的影響規律是，基團越小改性活性越高，R基團最小的乙二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物的摩擦學改性活性最高。

2）成功制備出穩定分散的乙二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物納米粉體，在改性添加劑低用量（5%）情況下，對于減少改性UHMWPE的磨損，納米級乙二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物粉體比微米級添加劑效果更加顯著。

3）添加劑的分子結構和顆粒尺寸會綜合影響改性材料的性能，含5%納米乙二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物的改性UHMWPE有望成為新型人工關節材料。

參考文獻：

（1）語義路徑(the semantic mechanism)朗讀。通路是視覺輸入系統→語義系統→語音輸出系統→音素系統，這一通路的實質是通過詞典中的語義獲得語音。在這一路徑中，由形到義是閱讀心理過程的一段進程，由義到音的過程實際上是口頭語言表達心理過程的一段進程，假如由這一路徑獲得語音輸出則能夠間接地促進閱讀、口語表達時心理詞庫的提取速度。這就是我們平常所說的“有理解地朗讀”，應該是最能夠促進語言學習的一種朗讀狀態。

［1］UNAL H，MIMAROGLU A.Friction and wear behaviour of unfilled engineering thermoplastics［J］.Materials and Design，2003，24（3）：183-187.

［2］DIAZ C，FUENTES G.Tribological studies comparison between UHMWPE and PEEK for prosthesis application［J］.Surface and Coatings Technology，2017，325：656-660.

［3］GGEZMIL M，BENSALAH W，MEZLINI S.Effect of bio-lubrication on the tribological behavior of UHMWPE against M30NW stainless steel ［J］. Tribology International，2016，94：550-559.

［4］JACOBS O，MENTZ N，POEPPEL A，et al.Sliding wear performance of HD-PE reinforced by continuous UHMWPE fibres［J］.Wear，2000，244（1/2）：20-28.

［5］WIMMERMA，BIRKEN L，SELLENSCHLOH K，et al.Damage due to rolling in total knee replacement—The influence of tractive force［J］.Friction，2013，1（2）：178-185.

［6］DESJARDINS J D，BURNIKELB，LABERGEM.UHMWPE wear against roughened oxidized zirconium and CoCr femoral knee components during force-controlled simulation［J］.Wear，2008，264（3/4）：245-256.

［7］LIU C Z，REN L Q，AMELL R D，et al.Abrasive wear behavior of particle reinforced ultrahigh molecular weight polyethylene composites［J］.Wear，1999，225/226/227/228/229（Part 1）：199-204.

［8］MANNING D W，CHIANG P P，MARTELL J M，et al.In vivo comparative wear study of traditional and highly cross-linked polyethylene in total hip arthroplasty［J］.The Journal of Arthroplasty，2005，20（7）：880-886.

［10］XIONG L，XIONG D S，JIN J B.Study on tribological properties of irradiated crosslinking UHMWPE nano-composite［J］.Journal of Bionic Engineering，2009，6（1）：7-13.

［11］SUI G，ZHONG W H，REN X，et al.Structure，mechanical properties and friction behavior of UHMWPE/HDPE/carbonnanofibers ［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，115（1）：404-412.

［12］KAMAL Z I.Synthesis，spectroscopic，magnetic and biological activity studies of copper（II）complexes of an antipyrine Schiffbase ［J］. Transition Metal Chemistry，2000，25（5）：522-528.

［13］SAMANTA B，CHAKRABORTY J.NewCu（II）complexes with polydentate chelating Schiffbase ligands：synthesis，structures，characterisations and biochemical activity studies［J］.Structural Chemistry，2007，18（1）：33-41.

［14］NILESH H P，HITESH M P，MOHAN N P.Synthesis，characterization and biological evaluation of manganese（II），cobalt（II），nickel（II），copper（II），and cadmium（II） complexes with monobasic（NO） and neutral（NN）Schiff bases［J］.Transition Metal Chemistry，2005，30（1）：13-17.

［15］GAO X L，HUA M ，LI J，et al. Study of the tribological properties of ultra-high molecular weight polyethylene modified with a Schiff base complex［J］.Materials and Design，2010，31（1）：254-259.

［16］GAO X L，HUA M，LI J，et al.Elementary study of modifying UHMWPE with Schiff base copper complex for the use as an artificial hip joint material［J］.Journal of Dispersion Science&Technology，2009，30（7）：1059-1066.

［17］GAO X L，HUA M，GAO W Z，et al.Design to modify UHMWPE with Schiff base copper complex for use as tribological material ［J］. Journal of Dispersion Science and Technology，2009，30（1）：7-19.

［18］DESAI S B，DESAI P B，DESAI K R.Synthesis of some Schiff bases thiazolidinones and azetidinones from 2，6-di-aminobonzol［1，2-d：4，5-d’］bisthiazole and their anticancer activities ［J］.Heterocyclic Communications，2001，7（1）：83-90.

［19］吳莉，高新蕾，高萬振.Schiff堿銅（Ⅱ）配合物微納米粉體改性UHMWPE初探［J］.潤滑與密封，2012，37（4）：29-33，38.

［20］WU L，GAO X L， WANG D，et al.An in vitro investigation of UHMWPE modified with Cu （II）chelate of bissalicylaldehyde-ethylenediamine ［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，2011，32（5）：680-685.