Triton x-114無機鹽雙水相萃取紡織品中的鎘

文/孫峰 丁力進

紡織品中重金屬鎘主要來源于天然纖維的富集，含鎘染料及加工過程污染[1]，通過皮膚進入人體[2]，對人的肝臟、神經系統造成傷害[3]。Oeko-Tex Standard 100/200中，對于鎘有嚴格的限量。我國GB/T 18885—2009《生態紡織品技術要求》也對鎘進行了限量。鎘常用檢測方法有電感耦合等離子體發射光譜法、原子吸收法、原子熒光光譜法。GB/T 17593.1—2006《紡織品 重金屬的測定 第1部分 原子吸收分光光度法》通過酸性汗液對游離的鎘進行萃取，而酸性汗液對鎘的測試有一定干擾，降低結果準確性。鎘離子與碘化鉀、乙基紫可以形成穩定三元締合物[4]。雙水相萃取法是一種新型液液萃取方法，具有環保、高效特點[5]，已經廣泛應用于重金屬檢測[6,7]。基于Triton x-114無機鹽雙水相萃取紡織品中鎘的檢測方法，還未見報道。本文研究Triton x-114作為有機相，不同無機鹽溶液作為水相，對鎘與乙基紫、碘離子形成三元締合物進行萃取，采用火焰原子吸收法，建立一種痕量鎘分析方法，為鎘檢測方法改進提供依據。

1 試驗部分

1.1 材料、試劑與試驗儀器

試驗原料：印染企業提供含鎘試樣。

試驗試劑：氫氧化鈉、氯化鈉、硫酸銨、磷酸二氫銨、乙酸銨、無水乙醇、磷酸二氫鉀、碘化鉀、L-組氨酸鹽酸鹽均為分析純，甲醇（色譜純）、硝酸（優級純）、Triton x-114（化學純）、乙基紫（FMP）、鎘標準品（Inorganic Ventures公司）。

酸性汗液：取氯化鈉5g、L-組氨酸鹽酸鹽0.5g、磷酸二氫鈉二合水2.2g溶于水，定容至1000mL，調pH值至5.5。

試驗儀器: 火焰光度計（安捷倫）、恒溫振蕩器（金壇市科興儀器廠）、離心機（上海盧湘儀離心機儀器有限公司）、摩爾環境試驗超純水機（上海摩勒生物科技有限公司）、pH計（梅特勒）、電子天平（賽多利斯）。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品處理

取4g有代表性試樣，置于器皿中，加入80mL酸性汗液，（40±2）℃恒溫振蕩60min，取出進行過濾，濾液作為母液。取40mL母液加入100mL離心管中，加入3mL濃度為0.5g/100mL乙基紫溶液，加入1mL體積濃度為25%的Triton x-114溶液，12g硫酸銨，振蕩至完全溶解，（60±2）℃恒溫保持15min，取出置于離心機，4000r/min離心10min，通過針管棄去下層水液，保留上層Triton x-114有機萃取相，用0.5mol/L硝酸甲醇溶液降低有機相的黏度，并定容至4mL，直接進行分析。

1.2.2 儀器分析條件

火焰類型：空氣/乙炔，讀數時間：5s；空氣流量：13.5L/min，乙炔流量：2.0L/min，燃燒頭高度：13.5mm，波長：228.8nm，狹縫：0.5nm，燈電流：4mA。

1.3 酸性汗液對鎘影響

取酸性汗液0mL、25mL、50mL、75mL、100mL置于100mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，配制酸性汗液含量為0、25%、50%、75%、100%溶液，利用該溶液配制0.1μg/mL鎘標準液，直接進行分析，根據不同酸性汗液含量與吸光度的關系探討酸性汗液對鎘測定的影響。

1.4 無機鹽選擇

取100mL離心管，加入40mL酸性汗液，然后加入1mL一定濃度的Cd標準溶液， 3mL濃度為0.5g/100mL乙基紫溶液，1mL體積濃度25%的Triton x-114溶液，分別加入2g、4g、6g、8g、10g、12g、14g、16g、18g不同的鹽，振蕩至完全溶解，（ 60±2）℃恒溫保持15min，取出置于離心機，4000r/min離心10min，通過針管棄去下層水液，保留上層有機萃取相，用0.5mol/L硝酸甲醇溶液定容至4mL，直接進行分析。根據鹽溶解完全溶解和鎘的回收率對鹽種類和用量進行篩選。

Y為回收率，%；Cb為火焰光度計測得濃度，μg/mL；Vb為萃取后定容體積，mL；CT為標準溶液濃度，μg/mL；VT為加入標準溶液的體積，mL。

2 試驗分析

2.1 酸性汗液對鎘測定的影響

根據酸性汗液含量為0、25%、50%、75%、100%溶液配制濃度為0.1μg/mL標準溶液，利用火焰光度計方法測試，測得結果為0.061μg/mL、0.107μg/mL、0.135μg/mL、0.139μg/mL、0.145μg/mL，由檢測結果可知，隨酸性汗液濃度增加，測得結果逐漸增大，相對標準偏差為29.48%，極差為0.084μg/mL，可見酸性汗液對鎘的測定具有一定影響。

2.2 無機鹽選擇

本文研究模擬酸性汗液對紡織品中游離鎘的萃取，選用硫酸鈉、氯化鈉、磷酸二氫銨、硫酸銨、乙酸銨5種無機鹽。其中磷酸二氫銨、氯化鈉、乙酸銨不能與Triton x-114產生雙水相。硫酸鈉、硫酸銨與鎘回收率的關系見圖1，由圖1示出，硫酸鈉加入量低于4g，硫酸銨低于6g時不能與Triton x-114產生雙水相，隨著硫酸鈉的加入量增加，鎘的回收率呈現迅速升高，后變化變緩趨勢，硫酸鈉在加入10 g時，鎘的回收率達到最大92.5%，此后隨加入量的增大，鎘的回收率迅速降低，穩定性較低，當加入量達到16 g時，出現結晶；硫酸銨隨著硫酸鈉的加入量增加，鎘的回收率呈現迅速升高，在12 g時，鎘的回收率達到最大，為96.5%，后隨加入量增加，回收率略微降低，加入量在14g~18g，鎘的回收率在88.5%~91%波動，穩定性較好，加入量達到20 g時，出現結晶。綜上可見，本文選取硫酸銨加入量為12g作為萃取體系無機鹽。

圖1 無機鹽與鎘回收率的關系

2.3 Triton x-114濃度對回收率的影響

取40mL酸性汗液，然后加入1mL一定濃度的Cd標準溶液，加入3mL濃度為0.5g/100mL乙基紫溶液，放入一定恒溫保持15min，分別加入1mL、濃度（體積濃度）為5%、10%、15%、20%、25%、30%的Triton x-114溶液，根據無機鹽選擇方法進行試驗。

成相聚合物的濃度是影響兩相分離的重要因素[8].Triton x-114的濃度與鎘回收率的關系見圖2，由圖2示出：隨著Triton x-114濃度的增加，鎘的回收率逐漸升高，當濃度為20%~30%時回收率逐漸趨穩，在91.84%~94.59%波動，濃度為25%時，鎘的回收率94.59%，達到最大值。故本試驗選用體積濃度為25%的Triton x-114溶液作為萃取有機相。

圖2 Triton x-114濃度與鎘回收率的關系

2.4 pH值對鎘回收率的影響

本文取40mL酸性汗液，分別調pH值為1、2、3、4、5、6、7、8、9，然后分別加入1mL一定濃度的Cd標準溶液，加入3mL濃度為0.5g/100mL乙基紫溶液，加入1mL濃度（體積濃度）25%的Triton x-114，根據無機鹽選擇方法進行試驗。

pH值會引起目標物或者雜質電性改變，從而影響雙水相萃取效果，pH值與鎘回收率的關系見圖3，由圖3示出：隨著pH值的升高，鎘的回收率迅速升高，pH值繼續增大，鎘的回收率上升趨勢逐漸變緩，pH值在4~9時，鎘的回收率變化趨于平穩，在86.47%~92.94%之間波動，并且pH值為6時達到最大，為92.94%，所以本試驗選取酸性汗液pH值為6，與李春香等研究相符[9]。

圖3 pH值與鎘回收率的關系

2.5 萃取溫度對鎘回收率的影響

取40mL酸性汗液，調pH值為6，然后加入1mL一定濃度的Cd標準溶液、3mL濃度為0.5g/100mL的乙基紫溶液，1mL濃度（體積濃度）為 25%的Triton x-114，加入12g硫酸銨，振蕩完全溶解，分別在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃保持10min，根據無機鹽選擇方法進行試驗。

萃取溫度與鎘回收率的關系見圖4，由圖4示出：隨著溫度的升高，鎘的回收率迅速升高，當溫度達到60℃時鎘的回收率為93.64%，達到最高，隨著溫度繼續升高，鎘的回收率迅速降低，萃取溫度對Triton x-114的鹽形成的雙水相影響明顯，本試驗選取萃取溫度為60℃。

圖4 萃取溫度與鎘回收率的關系

2.6 線性范圍和檢出限

鎘濃度在0~1.5μg/mL具有良好的線性，其線性方程為：Y = 0.0305X +0.034，線性相關系數r=0.9986。

以空白樣進行處理，對處理液進行多次重復試驗（20次），根據IUPAC對方法檢出限公式[10]XL為 檢 出限空白均值；k為置信度相關常數，通常取3（置信度為99.6%）；sbi為空白值標準偏差，得出檢出限為0.018μg/mL。

2.7 回收率和精密度

選取試樣進行加標回收試驗，加標濃度為0.15μg/mL，進行3次平行試驗?；厥諠舛葹?.144μg/mL、0.139μg/mL、0.133μg/mL，回收率在88.67%至96%之間，相對標準偏差3.97%，說明該方法具有良好的回收率、精密度。

2.8 干擾性試驗

本文選擇Ni2+、Pb2+、Cu2+、Sb2+、Cr3+、Cr6+、Zn2+重金屬元素濃度為1μg/mL，在最佳試驗條件下，以上幾種重金屬元素均對Cd測定無影響。

根據酸性汗液含量為0、25%、50%、75%、100%溶液配制濃度為0.1μg/mL標準溶液，采用水相方法進行萃取處理后進行測試，測得結果為0.097μg/ml、0.107μg/mL、0.109μg/mL、0.112μg/mL、0.102μg/mL，相對標準偏差為5.56%，極差為0.015μg/mL，明顯優于酸性汗液直接測試。

3 樣品測試

本文對含鎘的試樣，分3次進行平行試驗，兩種方法進行對比。測試平均含量為0.175 μg/mL，相對標準偏差為4.66%，雙水相可以獲得滿意的結果。

4 結論

Triton x-114乙酸銨雙水相可以有效萃取紡織品中的鎘，去除酸性汗液對鎘的影響，達到對鎘的濃縮凈化的效果，提高了檢測結果靈敏度，對實際樣品的測試，獲得滿意結果。

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