滎陽小胡村墓地出土部分銅器的科學分析

王鑫光，梁法偉，唐 靜，高振龍，賈連敏

(河南省文物考古研究院，河南鄭州 450000)

0 引 言

小胡村墓地位于河南滎陽廣武鎮小胡村東北，東南距鄭州市區20km，北距黃河約5km。2006年7月初，該墓地墓葬被盜掘，經國家文物局批準，河南省文物考古研究院、鄭州市文物考古研究院和滎陽市文物保護管理所組成聯合考古隊，對該墓地進行了搶救性考古勘探和發掘，共發掘商、周、宋、清等各時期墓葬160余座，其中商代墓葬58座，出土青銅器155件，其中20余件銅器帶“舌”字族徽銘文。銅器紋飾造型風格和銘文表明：小胡村墓地應為“舌”氏家族墓地，時代處于殷墟二期晚段至殷墟三期[1]。

舌族在殷商時期政治地位非常顯赫，其與王室關系密切，甲骨卜辭中多有舌族及其族長(族尹)的相關記載：如商王室關注舌族安危，卜問其是否有災禍，甚至夢到舌族、前往舌地[2，3]。安陽薛家莊殷墓亦出土一批舌銘銅器，銅器時代與小胡村相近，處于殷墟三期，個別早至二期晚段，所出舌族遺物中并無兵器，墓主可能是殷商王廷內服文職官員。而小胡村舌族家族墓地所在鄭州滎陽一帶，該地“西控虎牢(關)，東毗大梁(開封)，北通幽燕，南達兩廣”，地勢險要，自古兵家必爭之地，墓地埋葬多為中小貴族且大都隨葬許多兵器，可能是戍守王畿之外的外服職官[4]。

本研究對滎陽小胡村墓地出土的12件銅器殘片取樣，進行基體銹層結構、金相組織和合金成分分析，探討其腐蝕特征，并為器物保護修復提供科學依據，同時初步揭示其所蘊含制作技術和相應考古學信息。

1 實驗樣品和分析方法

1.1 樣品信息

本次分析12件銅器：其中禮器4件(簋1件、鼎1件、爵1件、觚1件)；兵器8件(弓形器2件、刀2件和戈4件)。

1.2 分析方法

1) 樣品制備。樣品冷鑲制備，依次經400，1000，1500，2000目砂紙打磨，拋光處理。

銹層結構分析：金相顯微鏡明暗場對鑲嵌樣品進行銹層結構和顏色形貌觀察；噴碳后，采用掃描電鏡及能譜儀對各銹層進行背散射成分襯度觀察和元素成分測定，進而推斷銹蝕程度和各層銹蝕礦物物相組成。

2) 金相組織分析。樣品打磨拋光后，運用金相顯微鏡觀察夾雜物、鉛的形態等，后經3%FeCl3鹽酸酒精溶液浸蝕，觀察組織形態。再次拋光噴金處理，用掃描電鏡觀察微觀組織，能譜儀對樣品進行無標樣合金成分測定。

3) 實驗儀器。(1)德國Leica公司Leica DM6000型金相顯微鏡。(2)美國FEI公司QUANTA-650型環境掃描電鏡(ESEM)及EDAX公司的APOLLO-X型能譜儀。

4) 實驗條件。工作電壓為25kV，工作距離10mm，掃描時間50s。

2 結果與討論

2.1 基體銹層結構

12件樣品銹層結構分析結果如表1。

表1 小胡村墓地銅器銹蝕結構分析結果

金屬銹蝕過程也是金屬礦化轉變過程，常受本身合金成分和埋藏環境等因素影響，呈不同的銹蝕礦化特點，在金相顯微鏡明場視野下可見銹層分層結構，暗場下因各銹層對入射光吸收反射差異，銹層呈現銹層明暗灰度差異。采用掃描電鏡及能譜儀對其進行微區背散射電子相觀察和成分測定，可進一步推斷各層銹蝕產物物相組成及結構。

分析結果顯示：

2件純銅器物銹蝕程度整體較輕，最外層多為淺綠色孔雀石層，內層為氧化亞銅原始表面和內層基體。

3件銅錫鉛合金和3件銅錫合金銹蝕程度略有差異但整體較輕，銹層結構大體相似，可分4層。最外層呈淺綠色，致密厚度不均，局部土銹混雜其間，主要由孔雀石組成；第二層呈紅褐色，較為純凈，結構致密，由赤銅礦組成；第三層呈橘黃色，以銅、錫、氧元素為主，為基體原始表面氧化腐蝕后形成，由二氧化錫和赤銅礦組成；第四層為內層基體，浸蝕前，(α+δ)共析體已遭選擇性腐蝕，顯露組織形態(圖1)。

銅戈M38:1銹層呈環狀條紋結構，由孔雀石與赤銅礦循環套疊壓，其類似周期性沉淀Liesegang環帶現象，此類結構可能與埋藏期間腐蝕產物相互滲透沉積有關，即在碳酸根離子達到固體晶相沉積的濃度即形成孔雀石，碳酸根或碳酸氫根離子被耗盡區域，可以再次形成赤銅礦[5]。該樣品裂隙縱橫發育，內層淺綠色孔雀石層沿裂隙分布，其可能由碳酸根離子與內層裂隙周遭赤銅礦選擇性結合轉化而來(圖2)。

微區成分分析(原子個數百分數)；A.孔雀石和二氧化錫：Cu:25.8%，O:44.1%，C:13.2%，Sn:5.3%，P:5.0%； B.氧化亞銅和二氧化錫：Cu:37.3%，O:26.9%，C:29.1%，Sn:4.1%； C.孔雀石和二氧化錫：Cu:21.9%，O:42.3%，C:11.2%，Sn:14.0%，Si:3.2%，P:1.1%； D.氧化亞銅和二氧化錫：Cu:34.9%，O:24.5%，C:32.6%，Sn:7.9%圖2 銅戈M38:1銹蝕層顯微形貌和成分分析結果Fig.2 Microscopic morphology and composition analysis results of (M38:1) dagger-axe’s rust layer

銅刀M28:1金相組織顯示，其經過鑄后熱鍛和冷加工處理。銅戈M38:1樣品取自柄部顯示為鑄后受熱組織，推測此件銅戈加工部位應為刃部，亦可能經過鑄后熱鍛和冷加工處理，銅器導熱性好，間接導致柄部形成鑄后受熱組織。兩器物經過上述熱冷處理后，導致內部組織結構不均且殘存不均勻分布內應力，間接加速其晶間腐蝕和殘余應力腐蝕，導致基體腐蝕甚為嚴重。除此之外，其余銅錫、銅錫鉛合金基體銹蝕程度相對較輕。

4件銅鉛合金銹蝕最為嚴重，層狀結構不明顯，最外層為孔雀石或白鉛礦；第二層多呈紅褐色，為氧化亞銅層，厚度各有不同；第三層為基體原始表面，由氧化亞銅、鉛的氧化物腐蝕層組成。鉛元素耐腐蝕能力較差，流失嚴重，多數已從內部基體游離至器表腐蝕轉化為白鉛礦，導致器物鉛含量測定結果偏差較大(圖3)。

2.2 合金技術分析

12件銅器金相組織和合金成分分析結果如表2。

2.2.1合金材質實用性能 合金成分顯示：12件銅器材質：純銅(Cu)2件；銅鉛合金(Cu-Pb)4件，鉛含量6.4%～15.0%；銅錫合金(Cu-Sn)3件，錫含量10.1%～14.2%；銅錫鉛合金(Cu-Sn-Pb)3件，錫含量13.6%～16.4%，鉛含量2.2%～4.4%。

微區成分分析(原子個數百分數)；A.孔雀石和碳酸鉛：Cu:25.8%，O:44.1%，C:13.2%，Sn:5.3%，Pb:5.0%； B.氧化亞銅：Cu:79.8%，O:20.2%； C.氧化亞銅和鉛的氧化物：Cu:57.6%，O:23.8%，C:11.2%，Pb:4.0%圖3 銅戈M21:7銹蝕層顯微形貌和成分分析結果Fig.3 Microscopic morphology and composition analysis results of (M21:7) dagger-axe’s rust layer表2 小胡村墓地銅器成分分析和金相組織觀察結果Table 2 Composition and metallographic structure of bronzes in Xiaohu-village cemetery

器物編號器名取樣部位主要成分(質量分數/%)CuSnPb合金材質金相組織觀察結果制作方法M13:2弓形器尾部85.813.30.9Cu-Snα固溶體樹枝晶偏析,晶內偏析明顯,大量粗大多角斑狀(α+δ)共析體交聯成網狀;高倍下可見共析體內有少量鉛顆粒彌散分布鑄造M13:8刀柄部88.910.11.0Cu-Snα固溶體樹枝晶偏析,晶內偏析明顯,(α+δ)共析體沿晶界分布;晶界間有少量橢球形自由銅形成鑄造M21:15簋腹部86.40.013.6Cu-Pb典型銅鉛合金組織,銅基α固溶體,大量鉛以團塊狀、枝晶狀分布于晶界間鑄造M21:17戈柄部85.00.015.0Cu-Pb典型銅鉛合金組織,銅基α固溶體,大量鉛以團塊狀、枝晶狀分布于晶界鑄造M21:7戈刃部93.60.06.4Cu-Pb典型銅鉛合金組織,銅基α固溶體,鉛以枝晶狀和橢球狀分布于晶界鑄造M21:9戈刃部98.40.01.6Cu-Pb典型銅鉛合金組織,銅基α固溶體,晶界腐蝕嚴重,少量鉛以細小顆粒狀分布于晶界鑄造M24:2鼎足跟99.30.4-Cu紅銅α單相晶粒,晶粒粗大,晶界有少量硫化亞銅夾雜伴隨鑄造M28:1刀刃部80.116.43.5Cu-Sn-Pb典型錫青銅熱鍛和冷加工組織,銅錫α固溶體再結晶晶粒和孿晶,部分晶內存在明顯滑移帶熱鍛和冷加工M30:5爵足部81.713.94.4Cu-Sn-Pbα固溶體樹枝晶偏析,晶內偏析明顯,枝晶間隙分布大量細小(α+δ)共析體;鉛以顆粒狀晶間彌散分布鑄造M38:1戈柄部85.814.20.0Cu-Sn錫青銅鑄后受熱均勻化組織,鑄造枝晶偏析和(α+δ)共析體消失,晶粒粗大,晶界多遭嚴重腐蝕鑄后受熱組織M6:2觚口沿84.213.62.2Cu-Sn-Pbα固溶體樹枝晶偏析,枝晶粗大,晶內偏析明顯,晶間分布多角斑狀(α+δ)共析體;少量鉛顆粒彌散分布,晶界有少量橢球形自由銅形成鑄造M8:4弓形器弓部97.51.51.0Cu少量錫溶入銅中形成的α固溶體樹枝晶組織,少量鉛以顆粒狀分布于晶間鑄造

器物使用功能看：爵、觚、簋和鼎4件禮容器，材質類型：1件純銅(Cu)，1件銅鉛合金(Cu-Pb)，2件銅錫鉛合金(Cu-Sn-Pb)。烹飪、酒器等容器對機械性能要求不高，已能充分勝任蒸煮、盛放和儲藏等功能需求。

弓形器、刀、戈等屬于兵器工具類8件，材質類型：1件純銅(Cu)，3件銅鉛合金(Cu-Pb)，3件銅錫合金(Cu-Sn)，1件銅錫鉛合金(Cu-Sn-Pb)。純銅在甘肅齊家文化、偃師二里頭文化等早期遺址中使用較多，隨著合金技術發展，到商周時期使用逐漸減少[6]。純銅質軟不宜作為攻伐器，多作裝飾件。銅鉛合金中鉛與銅互不相熔，以游離態凝固于銅基體間隙，會對基體產生不同程度分割破壞，降低合金強度。一般隨著鉛含量增加，其布氏硬度、抗拉強度和延伸率都相應大為降低，顯然4件銅器選擇純銅、銅鉛合金材質作為兵器、不符合實際性能需求。

2.2.2金相組織與加工處理 純銅器2件，組織為紅銅α單相晶粒，晶粒粗大，晶間有少量藍灰色硫化亞銅夾雜物(圖4)；部分器物含有微量錫、鉛元素，微量錫與銅互溶以α固溶體枝晶偏析組織存在，微量鉛以小顆粒狀彌散分布。

銅鉛合金4件，組織為銅基α固溶體，鉛呈游離態(圖5)，形態隨鉛含量不同，而以小顆粒狀、枝晶狀、團塊狀或橢球狀分布于晶界間，同時亦受澆注冷凝方式、鑄件冷卻速度影響而形態各異。

銅錫合金3件和銅錫鉛合金3件，鑄造顯微組織，基體為銅錫α固溶體枝晶偏析和(α+δ)共析體組織(圖6)，隨著含錫量增加，共析體數量增多，形體變大，但同時鑄件的冷卻速度對其顯微組織也有重要影響；鉛以游離態分布于晶間。其中1件銅刀和1件銅戈經有意識鑄后加工處理，如刀M28:1樣品取自刃部，呈現典型銅錫α固溶體再結晶晶粒和孿晶，部分晶內存在滑移帶，為熱鍛和冷加工組織， 表明其刃部經過有意加工， 為實用器(圖7)；戈M38:1樣品取自柄端，鑄造枝晶偏析和(α+δ)共析體組織消失，晶粒粗大，為典型鑄后受熱組織，推測此件銅戈亦可能鑄后經歷熱鍛和冷加工處理，加工部位應為刃部，然銅器導熱性好，間接導致柄部形成鑄后受熱組織。

圖4 鼎M24:2-金相組織Fig.4 (M24:2) Ding’s metallographic structure

圖5 簋M21:15-鉛青銅金相組織Fig.5 (M21:15) Gui’s metallographic structure

圖6 弓形器M13:2金相組織Fig.6 (M13:2) Bow-shaped tool’s metallographic structure

圖7 刀M28:1-金相組織Fig.7 (M21:15) Knife’s metallographic structure

2.2.3鉛青銅與殷墟時期青銅明器化 殷墟時期青銅器作為禮制的重要組成部分，間接反映了墓主生前地位和權勢。隨著時代發展，殷墟晚期部分隨葬銅器明器化，呈現鑄造粗劣，未經修整打磨處理，或青銅合金含鉛量較高，絕大多數屬鉛青銅(銅鉛合金)，硬度低，非生前實用器，顯然專為祭祀隨葬鑄造而成[7]。

鉛青銅自甘肅齊家、四壩文化，河南二里頭文化，山東岳石文化等早期文化遺址出土青銅器中便有發現，但數量相對較少。隨著商代青銅冶鑄技術提高，晚商時期鉛的利用更為發達普遍[8]，然鉛青銅使用規律尚不明確。目前，對于晚商安陽殷墟時期出土青銅器合金成分分析資料較為豐富[9-14]，可供初步分析比較殷墟一至四期高低級別墓葬間，鉛青銅發展變化與隨葬使用規律。

殷墟一期，檢測銅器數量相對較少且皆為低級別墓出土，銅器以鉛錫青銅和錫青銅為主，其次還有少量純銅和鉛青銅。

殷墟二期分析銅器較多，此期銅禮容器類，高低級別墓葬間合金配比相差不大，皆以高錫錫青銅和高錫的鉛錫青銅為主，然兵器工具類不同級別墓葬相差甚遠，如婦好墓和M54等大型墓葬所出土兵器工具皆以高錫的錫青銅和鉛錫青銅為主，而西區小型平民墓出土兵器則以鉛青銅為主。

殷墟三期，鉛青銅禮容器尚未大規模出現，然鉛青銅質兵器使用對象有擴大趨勢，由中小平民墓擴大至部分高等級貴族，如對M160高等級武將墓出土26件銅器分析發現：12件銅禮器中絕大多數為錫青銅和鉛錫青銅，合金仍延襲二期高等級墓高錫低鉛的特點，未出現高鉛含量銅禮器，但所分析13件兵器中，9件為鉛青銅。郭妍利[15]對商代青銅兵器的明器化現象研究，亦發現兵器明器化起始于殷墟二期中低級別墓，殷墟三期逐漸被上層高等級貴族所接受，至四期已在各類級別墓葬兵器中普遍出現。

殷墟四期鉛的使用比例逐步升高，隨葬銅器明器化更為盛行，高等級貴族墓葬中鉛青銅禮器開始成套出現，如高等級貴族墓劉家莊北M1046出土9件銅禮器：錫含量達4.07%～6.21%，鉛含量達24.19%～27.61%，處于低錫高鉛水平，銅禮器整體器壁薄，質地較差，為隨葬明器。其余所分析四期銅禮器來自中低級墓葬，亦多為鉛青銅和鉛錫青銅。

綜上可知，殷墟二期鉛青銅質兵器已在中低級貴族墓葬大量使用，殷墟三期逐漸擴展至上層高級貴族墓葬，至四期已在各類級別墓葬普遍出現。禮容器作為供奉鬼神、祖先祭祀觀念的主要物質載體，殷墟二三期，低劣的鉛青銅質禮容器僅少量出現于中低級墓葬個別器物，殷墟四期鉛青銅材質禮容器數量和使用對象開始擴大，在部分高等級貴族墓葬亦大規模成套出現。

從現代鑄造理論看：鉛的加入有助于鑄造紋飾細密和器壁較薄的銅器，但當含鉛量超過15%時，滿流率開始下降，銅液的流動性變差[16]，容易造成重力偏析合金成分不均，同時鉛青銅凝固溫度范圍大，易產生縮孔缺陷，顯然高鉛合金及鉛青銅出現，絕非鑄造工藝的技術改進措施。有學者研究認為：晚商隨葬銅器明器化和鉛青銅大規模出現，一方面可能因晚商錫貴鉛賤和墓主身份財富衰落相關，同時受到對天、鬼神懷疑的社會風尚影響，祭祀祖先鬼神漸失隆重，隨葬器物亦從質地優良實用器轉化為粗糙簡陋明器[7]。本次分析小胡村舌族家族墓地，其中殷墟三期M21墓所分析1件銅禮器簋和3銅兵器戈皆為鉛青銅，應為明器，作為殷墟周邊商文化系統，趨同殷墟商文化中心區，亦出現中小貴族銅器明器化現象。

3 結 論

相較純銅、銅錫和銅錫鉛合金，銅鉛合金耐腐蝕能力相對較弱，腐蝕嚴重，且鉛元素易從內部基體腐蝕游離至表面堆積，導致器物銅鉛合金成分測定結果偏差較大。銅器經冷熱加工處理，器物內部組織結構不均且殘存不均勻分布內應力，會間接加速其晶間腐蝕和應力裂隙腐蝕。

12件銅器材質包含：純銅(Cu)2件，銅鉛合金(Cu-Pb)4件，銅錫合金(Cu-Sn)3件，銅錫鉛合金(Cu-Sn-Pb)3件。成型工藝：4件禮容器皆為鑄造成型；8件兵器工具中除刀M28:1、戈M38:1經有意鑄后熱鍛和冷加工，其余皆直接鑄造成型。

小胡村舌族家族墓地M21所分析1件銅禮器簋和3銅兵器戈皆為銅鉛合金明器，表明趨同殷墟商文化中心區，小胡村墓地作為殷墟周邊商文化系統，亦呈現部分中小貴族隨葬銅器明器化現象。

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