基于雙金屬Y/Zr-UiO-67的介孔氧化釔-氧化鋯固溶體制備及其離子電導

陳 平 劉樹成 徐 嬌 邱俊杰 戴恩高 劉 毅

(貴州大學物理學院，貴陽 550025)

0 引 言

釔摻雜氧化鋯是一種很有前途的氧離子導體，由于其在氧傳感器、催化作用和固體氧化物燃料電池電解質等多種領域的巨大應用潛力，得到了廣泛的研究[1-3]。近年來，納米多孔釔摻雜氧化鋯因為其特殊的納米和多孔特性而被廣泛關注[4-8]。因其較小的晶粒尺寸和較高的比表面有助于降低氣敏元件的響應時間，提高催化活性。對于固體電解質而言，多孔性加大了材料三相界面處的傳質和電荷遷移速率，從而提高燃料電池的工作效率。通常，納米多孔氧化鋯固溶體可以采用模板法制備。硬模板法采用多孔硅、多孔鋁等無機材料作為模板，軟模板法采用表面活性劑模板分子作為模板。硬模板法存在模板去除過程中多孔結構容易坍塌的缺點，而軟模板法存在價格昂貴、制備成本高等缺點。另外，采用傳統的濕法化學合成方法，釔元素在氧化鋯溶液中的溶解較難精確控制。

金屬有機框架材料(MOFs)，是由金屬元素和有機配體配位形成的一類新型的多孔材料，以其獨特的物理化學性質和廣闊的應用前景獲得了廣泛關注[9-12]。 由于MOFs材料具有豐富的拓撲結構、高比表面積、多孔性及自帶碳源和金屬源等特點，其已被實踐證明是制備各種納米多孔結構的優良模板和前體，通過簡單的熱解法可以得到具有多孔結構的碳納米材料和金屬氧化物納米結構[10-12]。最近，多金屬混合配位的金屬有機框架，因具有混合的金屬配位單元而展現出豐富的拓撲結構，引起了人們的廣泛關注[13-15]。 一系列的金屬離子如 Ti3+，V2+，V3+，Cr2+，Cr3+，Mn2+和Fe2+等通過直接制備或后合成修飾法插入MIL和UiO等系列有機框架材料中，形成雙金屬和多金屬配位框架化合物[16-17]。一般MOFs中的次級構筑單元只含有單種金屬，而多種金屬共存的SBUs不僅可以提高MOFs結構的復雜性，同時也可拓展多種金屬離子帶給金屬有機框架材料的獨特性能和應用[18-20]。

本文中，我們利用Y3+和Zr4+離子與聯苯二甲酸有機配體共配位的UiO-67作為模板制備多孔釔摻雜氧化鋯。UiO型MOFs材料由含Zr的正八面體[Zr6O4(OH)4]氧簇節點和羧基鏈接構成，以其優異的熱穩定性和化學穩定性而著稱[21-26]。在UiO-67中，無機八面體Zr6單元通過聯苯二甲酸(BPDC)配體同相鄰的12個金屬次級單元SBUs相連形成面心立方(fcc)結構(a=2.71 nm)。將不同物質的量的Y3+摻入UiO-67框架結構的次級構筑單元，這樣SBU就包含了Zr-O和Y-O簇。在惰性氣氛中熱分解，MOFs模板轉化為Zr(Y)@C復合材料。最后，在空氣中燒結，原位生成多孔氧化釔-氧化鋯固溶體。圖1為合成示意圖。

圖1 多孔釔摻雜氧化鋯的制備合成路線Fig.1 Synthetic scheme for the preparation of porous yttria doped zirconia

1 實驗部分

1.1 樣品制備

Y/Zr-UiO-67有機框架采用溶劑熱法制備。將4，4′-聯苯二甲酸、氯化鋯和氯化釔加入30 mL二甲基甲酰胺(DMF)混合攪拌，放在聚四氟乙烯襯里的反應釜中(100 mL)，加熱至120℃恒溫48 h，自然冷卻，反應物用DMF清洗，過濾烘干。不同釔摻雜量的Y/Zr-UiO-67有機框架前體分別用UiO-67-1和UiO-67-2標識。將生成物分別在氬氣和空氣氣氛中進行兩步熱處理(700℃)，得到釔摻雜氧化鋯。用ICP元素分析法對材料的化學成分進行了分析，對不同釔摻雜量的釔摻雜氧化鋯材料分別用YDZ-1(物質的量之比nY/nZr=1.32%)和YDZ-2(物質的量之比nY/nZr=2.86%)標識。

1.2 結構表征

粉末 X射線衍射(PXRD)采用 PANalytical X′Pert Powde X射線粉末衍射儀進行測試 (工作電壓40 kV，工作電流 40 mA)，輻射源為 Cu Kα(λ=0.154 nm)，掃描范圍 0°～80°。采用 3H-2000PS1(BeiShiDe)儀器測定在77 K下的N2吸附-脫附等溫線。使用FEI Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV)觀察材料微觀新貌(TEM)。X射線光電子能譜(XPS)用Thermo Escalab 250Xi(分辨率0.43 eV)測試。

1.3 交流阻抗譜測量

用ZL5型智能LCR測試儀測量交流阻抗譜，測量頻率10～105Hz。在900 MPa的壓力下用單軸壓片機將粉末壓實成片，兩面鍍銀漿，銀絲引出，在管式爐內400～500℃的溫度范圍內進行測量，每個測試溫度保持15 min后進行數據測量。電導率用公式(1)計算：

公式中的L和S分別是樣品的厚度(cm)和橫截面積(cm2)，R(kΩ)直接從阻抗圖中得到。

2 結果與討論

從合成的Y/Zr-UiO-67的粉末X射線衍射(PXRD)圖(圖2a)可以看出，其衍射峰與 UiO-67一致，表明Y的摻雜配位并未改變UiO-67的晶體結構。圖2b顯示了釔摻雜的氧化鋯的XRD圖，其晶相主要由螢石型四方晶系組成，含有少量單斜相，并且單斜相隨氧化釔含量的增加而減少。這說明Y部分地摻雜到ZrO2晶格中，因為未摻雜氧化鋯納米晶生長時，通常得到的是純單斜相。ICP的測量表明，2個樣品YDZ-1和YDZ-2中Y原子的固溶度 (nY/nZr)分別為1.32%和2.86%。

圖3為樣品的TEM圖像。由圖3可見，Y/Zr-UiO-67前體模板呈分散性較好的八面體晶體形貌，粒徑在150～300 nm范圍。其形貌與未摻雜的UiO-67形貌一樣，說明Y的摻雜配位并未改變母體MOF的晶體結構，而是形成了Y-Zr共配位的MOF框架結構，這與XRD測試結果相一致。將Y/Zr-UiO-67前體模板二次熱解后得到的釔摻雜氧化鋯材料呈現出與MOFs前驅體相似的八面體形態，意味著固溶體生成物很好地保持了UiO-67前體的形態,且分散性較好。釔摻雜氧化鋯采用2步煅燒合成：第一步在惰性氣氛中煅燒處理，有機鏈接體熱分解形成無定型碳；第二步在空氣中煅燒處理，此時無定型碳可以起緩沖作用，防止顆粒團聚。同時，當碳在空氣中揮發時MOFs前驅體的形貌得以保留,孔隙分布均勻。

圖3e為Y/Zr-UiO-67有機框架前體的EDS能譜圖，從圖中可以看出O、Zr和Y元素在樣品顆粒中均勻分布，表明有機框架中混合金屬配位的形成。同時，釔摻雜氧化鋯的EDS能譜圖也表明了Y在顆粒中的均勻固溶(圖3f)。圖4顯示了氧化釔-氧化鋯固溶體納米顆粒的高分辨率透射電鏡 (HRTEM)圖像，兩樣品均顯示出了明顯的晶格結構，其晶格間距為0.294和 0.508 nm，對應于t-ZrO2的(011)和(001)晶面。從電鏡照片可以清楚地觀察到樣品的介孔結構(用黃色箭頭標出)。

圖2 MOF前驅體 (a)和釔摻雜氧化鋯 (b)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of MOF precursors(a)and yttria doped zirconia(b)

圖3 樣品的TEM照片Fig.3 TEM images of the samples

圖5是使用X射線光電子能譜(XPS)研究材料元素的化學狀態和內殼層電子的性質。測試結果顯示，結合能284.6 eV處的是sp2雜化的C1s峰 (C=C)。531.8 eV處為O1s峰，182.7和158.0 eV處的峰分別對應Zr3d和Y3d。

圖4 釔摻雜氧化鋯的高分辨TEM照片Fig.4 HRTEM images of yttria doped zirconia

圖5 MOF前體的光電子能譜Fig.5 XPS of MOF precursors

釔摻雜氧化鋯的N2吸附-脫附等溫線和吸附孔徑分布(BJH模型)如圖6所示。樣品表現出Ⅳ型等溫線，這是介孔吸附的典型特征。所制備的YDZ-1和YDZ-2的 BET比表面積分別為 19和 23 m2·g-1，圖6中的插圖為樣品的孔徑分布，可以看出樣品具有從微孔到中孔及介孔的分布。YDZ-1和YDZ-2孔隙的平均直徑分別為33.5和31.9 nm。

圖6 釔摻雜氧化鋯的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms of yttria doped zirconia

圖7 為采用交流阻抗譜技術研究釔摻雜氧化鋯的阻抗特性。表示了通過粉體素坯壓制的釔氧化鋯在不同溫度下交流阻抗實部(Z′)和虛部(Z″)隨頻率的變化關系。從圖可以看出，2個樣品的實部Z′均表現出臺階狀的頻率依賴關系，即在低頻處達到較大值且隨頻率的變化緩慢，然后隨頻率的增加而急劇減小，隨著溫度的增加，平臺區域的范圍逐漸增加。這種臺階狀的變化特征可歸因于材料中氧空位的弛豫現象。Z"隨著頻率的變化呈現出明顯的峰值，且峰位置隨著溫度的增加向高頻方向移動，同時峰值降低，這是氧離子弛豫的重要的證據。

采用交流阻抗譜技術研究釔摻雜氧化鋯的離子導電特性。Y3+溶解進氧化鋯晶格替代Zr4+生成氧空位，氧離子通過在空位間的跳躍遷移實現離子導電。氧空位的濃度由釔摻雜濃度決定。直接將制備出的釔摻雜氧化鋯粉末素坯壓制，得到圓柱形片，不經燒結直接進行交流阻抗譜測量。如圖8所示，復阻抗譜表現出典型的離子導電型半圓。圖9是400℃時釔摻雜氧化鋯樣品(YDZ-1)的等效電路，是由一個恒定的相位元件(Q)代替電容來表示系統的非理想行為，根據RQ等效電路擬合得到的晶粒電阻(Rg)和晶界電阻(Rgb)，總電阻為晶粒電阻和晶界電阻之和。圖中2個特征半圓分別代表晶粒和晶界,特征半圓與橫軸的交點即為電阻。在500℃，兩樣品的總離子電導率

圖7 釔摻雜氧化鋯阻抗實部(Z′)和虛部(Z″)頻率變化關系Fig.7 Frequency dependent variation of real(Z′)and imaginary(Z″)part of impedance of yttria doped zirconia

圖8 釔摻雜氧化鋯YDZ-1(a)、YDZ-2(b)的交流阻抗譜和Arrhenius圖(c)Fig.8 AC impedance spectra of yttria doped zirconia YDZ-1(a),YDZ-2(b)and Arrhenius plot(c)

圖9 釔摻雜氧化鋯YDZ-1的等效電路Fig.9 Equivalent circuits of yttria doped zirconia YDZ-1

其中σ0為電導常數，T為溫度，Ea為離子遷移活化能，K為玻爾茲曼常數。 如圖 8(c)所示，ln(σT)與1 000/T之間呈線性關系，材料的電導活化能則由ln(σT)-1 000/T直線的斜率確定[28]。YDZ-1和YDZ-2均達到了1μS·cm-1，這個值十分接近高溫燒結致密樣品[27]。不同溫度下的電導率如表1所示。材料的電導率σ隨溫度的變化關系符合Arrhenius定律：的活化能通過測定分別為0.49和0.59 eV。樣品較高的電導率和較低的活化能表明Y3+離子替代Zr4+離子產生了氧空位，氧空位的移動產生導電率;同時，氧空位的移動需要克服缺陷間的耦合，樣品具有較低的活化能表明氧空位的移動需要的能量較小，表明固溶體中缺陷的相互耦合作用較低[27]。在氧化釔-氧化鋯固溶體中，缺陷間相互作用有2種主要形式：一種為偶極子缺陷耦合形式(YZr′-VO··)，另一種為三極子缺陷耦合形式(YZr′-VO··-YZr′)[29]。 缺陷耦合的濃度變化對活化能和電導率起著重要的作用[27]，三極子缺陷耦合形式的解耦合能較高，而偶極子缺陷耦合形式解耦合能較低。在本制備方法中，在溶劑熱結晶期間Y3+與Zr4+離子均與有機配體進行配位，形成混合次級單元SBUs。由于Y3+和Zr4+被限制在SBUs內，產生的缺陷間耦合較小，可有助于降低氧空位的遷移活化能。

表1 釔摻雜氧化鋯材料的氧離子電導率Table 1 Oxygen ion conductivity of yttria doped zirconia

3 結 論

采用溶劑熱法制備了Y3+和Zr4+共配位的雙金屬有機框架材料Y/Zr-UiO-67，通過碳化和氧化的分級熱解過程制備了釔摻雜的多孔氧化鋯固溶體，采用 XRD、TEM、XPS、N2吸附-脫附、TG 等手段研究了MOFs前體模板及氧化鋯固溶體的微觀結構，采用交流阻抗譜技術研究了氧化鋯固溶體生成物的氧離子導電性能，研究結果顯示，Y3+和Zr4+與有機配體的共配位在UiO-67中形成混合次級結構單元，在熱解過程中，UiO-67中無機團簇的Zr4+被Y3+取代形成氧空位獲得離子導電性。

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