二羥基萘橋聯雙咪唑鹽及其銀配合物的合成與結構

趙冬雪 ，趙志翔 ，肖 珊 ，柳清湘

(1.天津師范大學 化學學院，天津 300387；2.天津師范大學 無機-有機雜化功能材料化學教育部重點實驗室，天津300387；3.天津師范大學 天津市功能分子結構與性能重點實驗室，天津 300387)

卡賓又稱碳烯，是碳原子上有2個價鍵連有基團還剩2個未成鍵電子的高活性中間體.卡賓最早是由Skell于20世紀50年代發現的，1991年，Arduengo等[1]第一次分離得到了穩定的游離N-雜環卡賓(NHC)，之后，N-雜環卡賓化學研究得到飛速發展，N-雜環卡賓金屬配合物的研究已成為金屬有機化學的前沿領域之一[2-7].在N-雜環卡賓金屬配合物中，游離狀態下壽命短暫的卡賓與金屬鍵合后使之變得穩定，其金屬配合物與常用的膦配體金屬配合物相比有許多優點，如熱、水和空氣穩定性高、易制備、結構類型多樣化等[8-13].許多N-雜環卡賓金屬配合物都具有較高的催化性能，可催化包括C—C偶聯反應在內的諸多反應.例如，N-雜環卡賓鈀配合物可以作為Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應、Heck-Mizoroki反應和Sonogashira反應的催化劑，在反應中表現出優良的催化性能[14-16].N-雜環卡賓銀或汞配合物在熒光識別領域也備受關注，它們在陽離子客體、陰離子客體和中性客體識別方面都有較好的表現[17-19].此外，一些N-雜環卡賓銀、鈀、鉑的配合物有較高的抗感染和抗癌活性，在生物和藥物化學領域應用廣泛[20-24].

從近年來對N-雜環卡賓金屬配合物的研究可以看出，用以制備N-雜環卡賓金屬配合物的配體多選取的是1，3-雙取代單咪唑鹽[25-27].為了研究咪唑鹽及其金屬配合物的熒光性能，將強熒光團作為橋聯基團引入到咪唑鹽中，制備雙齒的咪唑鹽及其氮雜環卡賓金屬配合物，這為N-雜環卡賓金屬配合物的研究開拓了新的領域.本研究以熒光團1，5-萘二酚為橋聯基團，合成1，5-二[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘六氟磷酸鹽(Ⅰ)，在此基礎上，制備其陰離子配合物(Ⅱ)和氮雜環卡賓銀配合物(Ⅲ).利用1H NMR、13C NMR和X-線單晶衍射表征了配合物Ⅱ和Ⅲ的結構，并測試了化合物Ⅰ～Ⅲ的熒光發射光譜.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：ApexⅡCCD單晶衍射儀，美國Bruker公司；X-4型顯微熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司；Varian Mercury Vx 400 spectrometer核磁共振儀，美國Varian公司，TMS為內標，DMSO-d6為溶劑.

藥品：乙腈、1，3-二溴丙烷、二氯甲烷、N-乙基咪唑、四氫呋喃、六氟磷酸銨、碘化汞、氧化銀等，分析純，天津市光復精細化工有限公司.

1.2 化合物Ⅰ～Ⅲ的合成

化合物Ⅰ～Ⅲ的合成流程如圖1所示.在碳酸鉀催化下，1，5-萘二酚與1，3-二溴丙烷反應得到1，5-二(3′-溴丙氧基)萘，然后將 1，5-二(3′-溴丙氧基)萘與N-乙基咪唑反應得到1，5-[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘二溴化物.以甲醇為溶劑，1，5-[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘二溴化物通過與六氟磷酸銨反應得到1，5-二[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘六氟磷酸鹽(Ⅰ).室溫下，化合物Ⅰ分別與碘化汞和氧化銀在乙腈中反應，得到陰離子配合物Ⅱ和N-雜環卡賓銀配合物Ⅲ.

圖1 化合物Ⅰ～Ⅲ的合成流程Fig.1 Preparation process of compoundsⅠ-Ⅲ

1.3 1，5-二[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基)]萘六氟磷酸鹽(Ⅰ)的制備

向 1，5-二羥基萘(1.600 g，10.0 mmol)的乙腈溶液(150mL)中加入碳酸鉀(6.900 g，0.05 mol)，在攪拌下加熱回流2 h，然后加入1，3-二溴丙烷(20.200 g，0.1 mol)，在室溫下攪拌6 h.將混合物過濾，濾液旋干，在乙醇中結晶，得到淺黃色粉末1，5-二[3′-溴丙氧基]萘.產率：2.400 g(60%).1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)：δ 2.40 (t，J=6.0，4H，CH2)，3.80 (t，J=6.4，4H，CH2)，4.26 (t，J=5.6，4H，CH2)，7.03 (d，J=7.6，2H，ArH)，7.42(t，J=12.8，2H，ArH)，7.77(d，J=8.4，2H，ArH).13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)：δ 65.4(CH2)，57.9(CH2)，31.8(CH2).

將 N-乙基咪唑(1.150 g，11.9 mmol)和 1，5-二[3′-溴丙氧基]萘(2.000 g，4.9 mmol)加入到 150mL 的四氫呋喃中，在回流下攪拌7 d，過濾產物，用少量四氫呋喃洗滌，得到 1，5-二[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘二溴化物的黃色粉末，產率：2.070 g(70%)，熔點：154～157℃.

在攪拌下將NH4PF6(1.330 g，8.2 mmol)加入到1，5-二[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘二溴化物(2.000 g，3.4 mmol)的甲醇溶液中(100mL)，立即形成黃色沉淀，室溫下攪拌8 h.過濾收集黃色粉末并用少量甲醇洗滌，得到1，5-二[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘六氟磷酸鹽(Ⅰ).產率：2.280 g(95%).熔點：166～168℃.1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)：δ 1.38(t，J=7.2，6H，CH3)，2.46(t，J=5.8，4H，CH2)，4.17(q，J=7.3，4H，CH2)，4.24 (t，J=5.2，4H，CH2)，4.48 (q，J=6.6，4H，CH2)，7.00(d，J=7.6，2H，ArH)，7.42(t，J=8，2H，ArH)，7.60 (d，J=8.4，2H，ArH)，9.24(s，2H，2-imiH).13CNMR(100MHZ，DMSO-d6)：δ153.7(2-imiC)，125.1(ArC)，124.2(ArC)，121.3(ArC)，113.9(ArC)，65.1(CH2)，46.9(CH2)，44.1(CH2)，29.0(CH2)，14.8(CH3).

1.4 陰離子配合物Ⅱ的制備

向化合物Ⅰ(0.200 g，0.3 mmol)的乙腈/DMSO溶液(15mL，V乙腈∶VDMSO=1∶1)中加入碘化汞(0.320 g，0.7 mmol)，在室溫下反應過夜，將混合物抽濾，所得液體通過旋蒸除去溶劑，殘余的淺黃色固體用乙醚洗滌.產率：0.081g(39%).熔點：190～192℃.C26H34HgI4N4O2元素分析理論值：C，27.33%；H，3.00%；N，4.90%.實驗值：C，27.47%；H，3.23%；N，4.84%.1HNMR(400MHZ，DMSO-d6):δ 1.38(t，J=7.2，6H，CH3)，2.46(t，J=5.8，4H，CH2)，4.17(q，J=7.3，4H，CH)2，4.24(t，J=5.2，4H，CH2)，4.48(q，J=6.6，4H，CH)2，7.00(d，J=7.6，2H，ArH)，7.42(t，J=8.0，2H，ArH)，7.60(d，J=8.4，2H，ArH)，9.24(s，2H，2-imiH).13C NMR(100 MHZ，DMSO-d6):δ 153.5(2-imiC)，65.1(CH2)，46.9(CH2)，44.1(CH2)，29.0(CH2)，14.8(CH3).

1.5 配合物Ⅲ的制備

向化合物Ⅰ(0.200 g，0.3 mmol)的乙腈/DMSO 溶液(15mL，V乙腈∶VDMSO=1∶1)中加入氧化銀(0.096g，0.4mmol)，在室溫下避光反應過夜，將混合物抽濾，所得液體通過旋蒸除去溶劑，殘余的淺黃色固體用乙醚洗滌.產率：0.078 g(33%).熔點：240～241℃.C26H32AgF6N4O2P元素分析理論值：C，45.56%；H，4.70%；N，8.17%.實驗值：C，45.62%；H，4.81%；N，8.33%.1H NMR(400 MHZ，DMSO-d6):δ 1.36 (t，J=13.8，6H，CH3)，2.24(s，4H，CH2)，4.06(q，J=14.5，8H，CH2)，4.26(s，4H，CH2)，7.46(s，6H，ArH).13C NMR(100 MHZ，DMSO-d6):δ 153.3(2-imiC)，125.5(ArC)，124.9(ArC)，121.6(ArC)，113.5(ArC)，64.6(CH2)，48.4(CH2)，46.0(CH2)，30.5(CH2)，16.8(CH3).

1.6 X-線單晶衍射

配合物Ⅱ和Ⅲ選定的晶體學數據如表1所示.表1中所有數據均是在Bruker ApexⅡCCD單晶衍射儀上以50 kV和20 mA Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)測定的，應用SMART和SAINT軟件對數據進行采集和整理.在0.6°振蕩范圍內，θ角的取值范圍是1.8°＜θ＜25°，實證吸收校正采用SADABS程序.采用直接方法解決結構問題，運用SHELXTL和F2方法對所有非氫原子的各向異性進行分析.所有氫原子呈幾何結構生長(C—H鍵鍵長固定在0.096 nm)，分別處于各向異性參數和結構因子的計算中.

表1 配合物Ⅱ和Ⅲ的晶體數據Tab.1 Summary of crystallographic data for complexesⅡandⅢ

2 結果與分析

2.1 化合物Ⅰ～Ⅲ的表征

化合物Ⅰ對空氣和水穩定，溶于常見有機溶劑，幾乎不溶于苯、石油醚和水.1H NMR結果顯示，化合物Ⅰ咪唑2位上的質子(NCHN)化學位移出現在9.24，與已知的咪唑鹽2-位質子化學位移一致[17，28-32].

配合物Ⅱ和Ⅲ對空氣與水穩定，溶于二甲基亞砜和乙腈，不溶于乙醚、烴類溶劑和水.乙醚緩慢擴散進入配合物Ⅱ和Ⅲ的乙腈與DMSO溶液中，最終得到符合X-線單晶衍射分析條件的晶體.在配合物Ⅱ的1H NMR分析中，各質子化學位移與化合物Ⅰ的類似.在配合物Ⅲ的1H NMR中，未觀測到咪唑2位的質子信號，說明形成了氮雜環卡賓銀配合物，其余質子的化學位移與化合物Ⅰ的類似.在配合物Ⅲ的13C NMR中，沒有觀測到卡賓碳原子的信號，可能是由于卡賓配合物的電子流動性所致[33-34].

2.2 陰離子配合物Ⅱ的結構

陰離子配合物Ⅱ的晶體學結構如圖2所示，配合物Ⅱ和Ⅲ的主要鍵長和鍵角數據如表2所示，氫鍵數據如表3所示.

圖2 陰離子配合物Ⅱ的晶體結構Fig.2 Crystal structure of anionic complexⅡ

表2 配合物Ⅱ和Ⅲ的部分鍵長和鍵角Tab.2 Bond length and bond angle of complexesⅡandⅢ

由圖2(a)和表2可以看出，C—N的鍵長范圍為0.130(2)～0.135(2)nm，2個咪唑環的內環角(N—C—N)的鍵角分別是 108.0(1)°和 108.8(1)°；2 個咪唑環平行并指向相反方向，連接在2個咪唑環上的2個乙基也指向相反方向；萘環和咪唑環形成12.9(6)°的二面角.在陰離子單元[HgI4]2-中，汞離子被4個碘離子包圍形成1個四面體構型.4個Hg—I的鍵長范圍為0.275(1)～0.284(1)nm，I—Hg—I鍵角范圍為 107.8(5)°～113(6)°.由圖 2(b)可以看出，配合物Ⅱ的一維超分子鏈是通過C—H…I氫鍵形成的.在氫鍵中，氫原子來自咪唑環，碘原子來自[HgI4]2-.由圖2(c)可知，一維超分子鏈通過分子間咪唑環與萘環的π-π堆積作用形成二維超分子結構，π-π堆積作用的面-面距離是0.366(2)nm，中心-中心距離是 0.394(3)nm.

表3 配合物Ⅱ和Ⅲ的氫鍵幾何數據Tab.3 H-Bond geometry for complexesⅡandⅢ

2.3 配合物Ⅲ的結構

配合物Ⅲ的晶體結構如圖3所示.配合物Ⅲ的一維鏈狀結構中(圖3(a))，C—N的鍵長范圍為0.135(3)～0.135(4)nm，咪唑環內環角(N—C—N)的鍵角分別是 104.4(2)°和 104.8(2)°，比配合物Ⅱ中的對應值要小.銀離子與卡賓碳相連，C—Ag鍵長為0.208(3)nm，C—Ag—C 近似線型排布，鍵角為 177.6(1)°.同一個配體中的2個咪唑環的二面角是50.9(1)°，萘環和2 個咪唑環的二面角分別為 2.6(1)°和47.5(2)°，同一個NHC—Ag—NHC單元中2個咪唑環的二面角是50.9(1)°.所有萘環平行，在銀原子同一側的所有咪唑環也是平行的.相鄰Ag…Ag的距離是0.964(8)nm.由圖3(b)可知，配合物Ⅲ的二維超分子層通過C—H…F氫鍵形成.在氫鍵中，氫原子來自配合物的咪唑環，氟原子來自.另外，二維超分子層通過分子間咪唑環與萘環的π-π堆積作用進一步擴展成三維超分子框架(圖3(c))，咪唑環與萘環的面-面距離是0.352(3)nm，中心-中心距離是 0.359(2)nm.

圖3 配合物Ⅲ的晶體結構Fig.3 Crystal structure of complexⅢ

2.4 化合物Ⅰ～Ⅲ的熒光特征

在激發波長為232 nm、狹縫寬度為3 nm的條件下測試化合物Ⅰ～Ⅲ在乙腈溶液中的熒光發射光譜(濃度為1×10-6mol/L)，結果如圖4所示.

圖4 化合物Ⅰ～Ⅲ的熒光發射光譜圖Fig.4 Fluorescence emission spectra of compoundsⅠ-Ⅲ

由圖4可以看出，化合物Ⅰ～Ⅲ在320～385 nm的波長范圍內具有相似的熒光發射峰，并且在342 nm左右均達到最大發射強度.3種化合物中，配合物Ⅱ的熒光強度略高于化合物Ⅰ，表明陰離子的改變對Ⅰ的熒光發射光譜并沒有明顯影響，即汞離子的加入并未導致配合物Ⅱ中重離子效應的出現.與化合物Ⅰ相比，配合物Ⅲ的熒光強度有較大幅度的提高，表明氮雜環卡賓銀配合物的生成對化合物Ⅰ的熒光發射光譜有較大影響.

3 結論

本研究合成了萘基橋聯的雙咪唑鹽Ⅰ及其陰離子配合物Ⅱ和氮雜環卡賓銀配合物Ⅲ，對配合物Ⅱ和Ⅲ的晶體結構進行了表征.在配合物Ⅱ的分子結構中，2個咪唑環是平行的，萘環和這2個咪唑環形成12.9(6)°的二面角.在配合物Ⅲ的一維聚合鏈中，所有萘環是平行的，在銀原子同一側的所有咪唑環也是平行的，相鄰Ag…Ag的距離是0.964(8)nm.在配合物Ⅱ和Ⅲ的晶體堆積中，它們的二維超分子層和三維超分子建筑是通過分子間弱相互作用形成的.此外，化合物Ⅰ～Ⅲ的熒光發射光譜表明，氮雜環卡賓銀配合物Ⅲ的熒光強度比咪唑鹽I的熒光強度有了顯著增強.

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