丘陵山區(qū)煤礦下游影響區(qū)土壤重金屬污染生態(tài)風險評價

周 川，劉 東，鄭杰炳，孫 靜，雷錫瓊，查小森

(1.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院 外生成礦與礦山環(huán)境重慶市重點實驗室，重慶 400042；2.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院 重慶市地質(zhì)災害自動化監(jiān)測工程中心，重慶 400042；3.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院 礦山土壤環(huán)境監(jiān)測與整治工程技術研究中心，重慶400042)

重慶市域位于濱太平洋成礦域內(nèi)的“揚子地臺成礦區(qū)”西部，東北部為米倉山—大巴山逆沖帶，東南部為揚子陸塊南部被動邊緣褶皺帶，以煤等為主要礦產(chǎn)，是丘陵山區(qū)重要的煤炭生產(chǎn)基地。其中，煤礦的成礦帶主要集中于Ⅲ-74 (四川盆地Fe-Cu-Au-石油-天然氣-石膏-鈣芒硝-石鹽-煤-煤層氣成礦區(qū)礦床成礦系列)、Ⅳ-4(開縣—北碚—永川鍶煤硫成礦帶和Ⅳ-5涪陵—萬州油氣鐵鹽煤成礦帶)、Ⅲ-77(上揚子中東部(坳褶帶)-Pb-Zn-Fe-Hg-Sb-磷-鋁-硫鐵礦-煤-煤層氣成礦區(qū))、Ⅳ-6(萬盛—南川鋁煤硫成礦帶、Ⅳ-10 巫山鐵煤硫成礦帶)，主要開采井口位于渝東北、渝東南和渝西經(jīng)濟圈一帶。我國井工開采和加工技術總體上比較落后，加上長期的無序開采和重利潤輕保護的掠奪式開發(fā)方式，引發(fā)了諸多的環(huán)境問題，尤其是采礦過程中形成的尾礦堆積，對生態(tài)環(huán)境的破壞非常嚴重，而重金屬污染是尾礦堆積中普遍存在且最為嚴重的環(huán)境問題之一，嚴重危害周邊環(huán)境和人體健康[1-2]。土壤中含量過高的重金屬對植物的生長發(fā)育有抑制和毒害作用，使植物在自然條件下生長受阻甚至無法定居，導致生態(tài)系統(tǒng)嚴重受損[3]。重慶丘陵山區(qū)遺留有不少煤礦開采、選礦的廢棄礦址，廢渣中含有大量的Cd、As、Pb等重金屬，進入土壤環(huán)境后因不能被環(huán)境中的微生物分解而在土壤中積累，在這種土壤上種植農(nóng)作物，重金屬通過食物鏈在動物、人體內(nèi)積累，嚴重影響人體健康，并對整個生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成極大的危害[4-5]。

土壤重金屬污染評價方法很多，其中單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法是目前常用的方法。單因子污染指數(shù)是以土壤元素背景值為評價標準來評價重金屬元素的積累程度，指數(shù)越大表明土壤重金屬累計污染程度越高，它反映各污染物的污染程度，是其他環(huán)境質(zhì)量指數(shù)、環(huán)境質(zhì)量分級和綜合評價的基礎[6-8]。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法是在單因子指數(shù)法的基礎上兼顧單因子指數(shù)的平均值和最大值對重金屬污染程度進行評價，有突出污染較重的重金屬的作用[9-10]。通過使用單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法，旨在科學評價研究區(qū)重金屬污染類別及程度，為有效修復重金屬污染土壤提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

重慶市含煤地層主要分布于二疊系龍?zhí)督M、吳家坪組，以及三疊系須家河組，開采深度50～1 000 m，主要分布在200～400 m之間，煤層主要為傾斜煤層和急傾斜煤層，開采方式普遍采用走向長壁采煤法，頂板管理采用全部陷落法，部分煤礦進行局部充填。研究區(qū)分布于煤礦成礦集中帶，即Ⅲ-74、Ⅳ-4、Ⅲ-77、Ⅳ-6成礦帶集中開采區(qū)，涉及11個區(qū)縣、18個煤礦區(qū)。研究區(qū)地形地貌以山地為主，海拔288～859 m，屬亞熱帶季風性濕潤氣候區(qū)，無霜期長，降水豐沛，山地氣候垂直差異大，年降水量1 000～1 450 mm。

1.2 樣品的采集與分析

將礦山下游2 km范圍作為影響區(qū)，采集其溪河或沖溝兩岸的耕作土壤。25～50 m2采一個點，采樣深度為耕作層(0～20 cm)，每個影響區(qū)的采樣點數(shù)不少于5個。按S形布設采樣點，每一個點土壤采集量不少于200 g，將所有采樣點采集的樣品混合，剔除石塊、生物殘骸及植物碎片，采用四分法縮分，獲得該影響區(qū)的土壤樣品約1 kg，貼上標簽。為防止樣品間的交叉污染及采樣工具之間的交叉污染，采樣中使用自制竹鏟及食品級背心袋。樣品送到實驗室后，及時置于陰涼干燥處風干，用瑪瑙球磨機研磨，并過60目篩后備用。在樣品風干和制備過程中防止重金屬污染。共采集樣品27個。

1.3 重金屬總量分析方法

用硝酸-氫氟酸-高氯酸高溫溶解土壤樣品，利用電感耦合等離子質(zhì)譜法(Perkin-Elmer3300 DV)測定土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni含量；Cd 采用AAS(Hitachi 508)測定；As 采用AFS(AFS-1201)測定；Hg 采用氫化物發(fā)生-原子熒光法測定。分析過程中，同時測定3 個土壤樣品，質(zhì)控樣測定均值和偏差都在規(guī)定范圍內(nèi)，平行樣測定結(jié)果的相對偏差均在10%以內(nèi)。

1.4 土壤重金屬生態(tài)風險評價

分別采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法開展煤礦影響區(qū)生態(tài)風險評價(表1)。生態(tài)風險評價法的參比值采用《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 15618—1995)和重慶市土壤重金屬背景值[11]。

單因子污染指數(shù)法計算公式為

(1)

式中：Pi為土壤中污染物i的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)；m為單個因子數(shù)；Ci為污染物i的實測質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；Si為污染物i的評價標準,mg/kg，一般取二類標準。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法公式為

(2)

式中：P綜為研究區(qū)的綜合污染指數(shù)；(Ci/Si)max為土壤重金屬元素中污染指數(shù)最大值；(Ci/Si)ave為土壤中各污染指數(shù)平均值。

表1 土壤污染評價標準

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量及污染狀況

由于土壤重金屬污染的非均勻性，采用最小值、10%值、25%值、中位值、75%值、90%值、最大值、平均值、標準差和變異系數(shù)等指標對研究區(qū)27個土壤樣品進行統(tǒng)計分析，8 種重金屬含量特征及參比值見表2。

表2 土樣中重金屬含量及參比值 mg/kg

由表2可見，研究區(qū)土壤重金屬含量總體較高。Cd、Cr元素變異系數(shù)大于1，說明兩種元素空間差異較大。Hg、As、Pb、Cu、Zn、Ni變異系數(shù)整體較低，說明6種重金屬元素空間差異不大且受外界狀況影響一致，反映出6種重金屬元素在該區(qū)的來源可能具有同源性，主要受上游煤礦開采影響。空間差異大則表明同時還可能受農(nóng)藥、化肥不合理施用及污水灌溉等的影響。

與《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 15618—1995)中二級標準相比，8種重金屬中有7種在土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準控制范圍內(nèi)，僅Cd存在超標現(xiàn)象，超標率達63.33%。與重慶土壤背景值相比，研究區(qū)重金屬含量均高于重慶土壤背景值，表示研究區(qū)土壤重金屬含量受人類活動影響較大，主要受上游采煤影響。

按單因子評價分級標準，Cd的單因子污染指數(shù)為1.63，其他7種重金屬單因子污染指數(shù)均小于1，對照單因子污染評價標準，表明Cd存在輕微污染，其他重金屬尚不存在污染風險[12]。按內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價分級標準，研究區(qū)土壤中Hg、Pb重金屬含量處于安全水平；Cu、Zn在警戒限內(nèi)；Cr、Ni、As污染指數(shù)介于1～2之間，污染較輕；Cd污染指數(shù)為2.73，達到中度污染水平。詳見表3。

表3 土壤污染評價結(jié)果

2.2 土壤重金屬相關性分析

統(tǒng)計學中的相關性分析已被廣大國內(nèi)外學者廣泛應用于土壤重金屬領域[13]。土壤重金屬元素來源主要有自然因素和人為活動兩種途徑，環(huán)境中來源相同的重金屬存在著相關性[14]。分析煤礦下游影響區(qū)土壤重金屬之間的相關性情況(表4)，可以看出Ni與Cr、Cd、Cu、Zn， Cd與Cr在土壤中呈現(xiàn)顯著正相關關系，Cu與Cr、Cd， Zn與Cd、Pb呈現(xiàn)正相關關系，表明以上元素有較高的同源性。土壤中Ni主要為地質(zhì)來源[15]，故Ni、Cr、Cd、Cu、Zn基本上反映了土壤母質(zhì)及其風化產(chǎn)物而累積的重金屬；Cd一般可作為農(nóng)藥和化肥等農(nóng)業(yè)活動的標識元素[16]， 也可能由工業(yè)“三廢”排放所致[17]，在采煤擾動的下游影響區(qū)，主要反映出礦渣污染影響，而Zn含量主要與土壤有機質(zhì)、pH值有關，由此表明Cd與Zn、Cr、Cu之間表現(xiàn)出了相互依存的關系，存在相同的污染源，主要受上游煤礦開采影響。 As元素的主要來源是巖石風化和煤的燃燒，相關分析得出As與其他元素不存在相關關系。

表4 采樣區(qū)土壤重金屬之間的相關系數(shù)

注:“**”表示極顯著(P<0.01)；“*”表示顯著(P<0.05)。

3 結(jié) 論

(1)與《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 15618—1995)中二級標準比較得知，8種重金屬中有7種在土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準控制范圍內(nèi)，僅Cd存在超標現(xiàn)象，超標率達63.33%。

(2)單因子指數(shù)法計算結(jié)果表明，研究區(qū)土壤存在輕度Cd元素污染。

(3)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法計算結(jié)果表明，研究區(qū)存在Cd元素中度污染，As、Cr、Ni元素輕度污染，Cu、Zn元素正處警戒限，應引起高度重視。

(4)相關性分析結(jié)果表明，Ni、Cr、Cd、Cu、Zn元素具有較高的同源性，主要來自土壤母質(zhì)及風化產(chǎn)物；Cd、Zn、Cr、Cu表現(xiàn)出相互依存關系，主要受煤礦區(qū)煤渣的影響；As與其他元素不存在相關關系，主要是煤中砷黃鐵礦燃燒后通過大氣沉降形成。Ni元素主要來自母質(zhì)巖層風化，Cd、Zn、Cr、Cu既有巖層風化也有煤渣污染影響，As主要來自煤的燃燒。

綜上，本研究區(qū)域土壤中存在較高的生態(tài)風險，重金屬Cd元素在生態(tài)危害中占有較大的貢獻率，研究區(qū)Cd的生態(tài)風險應引起高度重視。

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