烏梁素海水體重金屬元素賦存形態模擬分析

趙勝男，史小紅*，張漢蒙，賈辛慧，孫馳，杜蕾

1.內蒙古農業大學水利與土木建筑工程學院，內蒙古 呼和浩特 010018；2.內蒙古水利與水電勘測設計院，內蒙古 呼和浩特 010020；3.內蒙古農業大學職業技術學院，內蒙古 包頭 014109

鎘（Cd）是一種具有較強生物毒性的重金屬，易在機體內蓄積，對人體骨骼及各項器官造成危害。在聯合國規劃署提出的 12種具有全球性危害的危險化學物質中，Cd被列為首位（丁鴻等，2007；鐘格梅，2012）。鉻（Cr）是一種毒性很大的重金屬，Cr6+已被美國環境保護局確定為17種高度危險的毒性物質之一。由于 Cd、Cr的可溶性化合物均有劇毒，已被美國環保署（EPA）與國際癌癥研究機構（IARC）歸類為致癌物（Straif et al.，2009）。銅（Cu）是生物體不可缺少的微量元素，但是過量的 Cu會對生物體造成危害（陳懷滿，1996；邱錦泉等，2015）。由于自然地質和人為因素的雙重作用，環境中重金屬污染日益嚴重，據國家環保部的調查顯示，我國江河湖庫底質重金屬污染率高達 80.1%（Cheng et al.，2015），加之重金屬的生物毒性、易富集性等特點，環境中重金屬污染已成為全球關注的重大環境與健康問題。

重金屬的不同存在形態具有不同生物有效性與毒性，對環境質量與人體健康也有不同程度的影響（劉清等，1996）。重金屬對水體中生物的毒性不僅與總濃度有關，還取決于重金屬的賦存形態（劉勇等，2001）。游離態的 Cd離子、Cu離子毒性均較大，而其穩定配合物及其與膠體顆粒結合的形態的毒性均較小（Howarth et al.，1978；Wagemann et al.，1979；劉清等，1998；張季惠等，2013）。水體中Cr2+是無毒性的，而 Cr6+的毒性則是 Cr3+的 100倍（黃堅等，2007；貢曉飛等，2015）。此外，水體氧化還原條件、溫度、酸堿度、有機質等均會對重金屬形態產生影響，進而影響重金屬在水環境系統中的遷移、轉化及富集過程（Senn et al.，2002；Couture et al.，2013；Audry et al.，2011），外界環境的變化必然會影響水體中重金屬Cu、Cr及Cd的存在形態及毒性。因此，對湖泊水體中重金屬的存在形態的模擬與分析不僅對摸清重金屬元素在水體中的地球化學行為具有指導作用，同時對探討其對人類健康的影響有重大意義。

水體中重金屬的形態分析方法主要包括計算機數值模擬與實驗室實驗測定，由于與痕量和超痕量元素總濃度分析相比，形態分析的要求更高，特別是對于鹽度較高的湖水或者海水，目前的分析技術難以得到可靠的分析結果（夏彧等，2016）。此外，如果對于水體中元素的存在形態未經預先判識，將無法通過實驗室進行全面的形態確定分析。因此，目前水體中元素的形態分析方法多應用水文地球化學模擬軟件進行，該方法較為成熟。較多學者采用PHREEQC（地球化學模擬軟件）程序模擬分析了鈾和超鈾元素Np、Pu、Am在地下水和鹽湖水中的存在形態及影響因素（Nitzsche et al.，1999；朱義年等，2005；李廣玉等，2006；黃支剛等，2012；王妍力等，2015；王妍力等，2017；司高華等，2017；常陽等，2016）。夏彧等（2016）對天然海水中痕量重金屬元素進行了形態分布的數值模擬研究。

烏梁素海流域內礦產資源豐富，每年大約有2×108m3（馬冬梅等，2012；何連生，2013）工業廢水被排入烏梁素海造成水環境重金屬Cu、Cr及Cd的富集與污染。烏梁素海沉積物中 Cu的含量為18.90～39.62 mg·kg-1，遠大于背景值 9.68 mg·kg-1（Zhao et al.，2014），按照生態危害臨界值（TEL）標準，超標率為23%；沉積物中Cr的含量30.52～69.65 mg·kg-1，基于生態危害臨界值（TEL）標準，超標率高達85%（Zhao et al.，2014）；沉積物中Cd的含量為 0.18～0.74 mg·kg-1，基于生態危害臨界值（TEL）標準，Cd污染較小，僅有1個采樣點超標。值得注意的是，重金屬Cd的主要存在形態為酸可提取態，均值達 36.21%，Cd的生物活性值 MF、遷移系數MJ分別高達36.21%、40.42%，使得Cd的生物活性與潛在遷移能力為其他元素的4～50倍（趙勝男等，2014）。基于對烏梁素海Cu、Cr及Cd的研究可知，烏梁素海面臨Cu、Cr及Cd的潛在污染風險。此外，烏梁素海地處中國北方的寒旱區，其冰封期具有冰層較厚（約0.3～1.2 m）、冰封期較長（約6～7個月）、占湖泊水體比例大（1/3～1/2）的特點，湖泊表面有冰層的覆蓋，使自然曝氣形成的復氧過程幾乎完全停止，溶解氧濃度處于最低值，湖水還原性增強；過低的水溫直接影響到微生物對污染物的降解作用。湖泊水環境中水體的物理化學性質發生改變則會引起水環境重金屬賦存形態的改變。

本文分析了烏梁素海湖水中重金屬 Cu、Cr及Cd含量，利用PHREEQC計算出湖泊水體中重金屬賦存形態含量，并分析了不同 pH值、溫度及不同pe值下水體中重金屬的賦存形態變化，以期為寒區湖泊重金屬遷移轉化機制研究、污染治理與控制提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 取樣與分析

烏梁素海（40°36'～41°03'N，108°43'～108°57'E）位于內蒙古自治區巴彥淖市烏拉特前旗境內，目前水域面積293 km2，湖面平均高程為1018.5 m，水深為1.1～2.77 m，平均水深1.78 m。根據中國水環境及湖泊濕地調查規范，考慮烏梁素海排污入湖口的分布及水動力學特征，在空間上對烏梁素海進行2 km×2 km正方形網格化，在正方形網格的交匯點，設置樣品采集點。本次實驗共設置9個水體采樣點，具體布點見圖1。

圖1 采樣點分布Fig.1 Sampling sites of water

開展水體取樣前，清洗水樣采集器及取樣瓶，再用10%硝酸浸泡24 h后，取出用超純水沖洗干凈，備用。利用自制采水器（專利號：ZL201020680966.1）采集水樣，并將樣品置于低溫冷藏箱中，使溫度保持在-4～4 ℃，樣品運回實驗室后，立即進行元素Cu、Cd、Cr的分析測定。實驗所用玻璃器皿均用1∶3（體積比）硝酸浸泡24 h以上，并用超純水反復清洗，備用。相對標準偏差（RSD）小于3.0%。水體中Cu、Cd、Cr元素總量測定參照《水和廢水監測分析方法》（水和廢水監測分析方法編委會，2002），采用石墨爐–原子吸收分光光度計進行測定（中國林業科學研究院分析中心，1993）。水體溫度、pH值、氧化還原電位采用便攜式pH計進行測定。水體陰陽離子含量利用IS-90離子色譜儀進行測定。

1.2 研究方法

PHREEQC軟件是以熱力學平衡常數方法為基礎的水文地球化學模擬軟件程序，主要由數據庫、輸入文件、標準輸出文件和選擇性輸出文件4部分組成。其中，數據庫文件給出了主要離子、礦物質、吸附交換、動態和平衡化學反應等的表達式和常數。輸入文件需要用戶編寫的文本文件。標準輸出文件是模擬運算過程中的輸出結果。選擇性輸出文件是根據用戶需要選擇性地輸出計算結果（史小紅等，2015）。模型所需參數：溫度t、pH值、pe值，Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、CO32-及 Cu、Cr、Cd總量。

HSC Chemistry是集成熱力學數據庫軟件，其擁有超過20000種無機物詳細熱力學性質的數據庫以及針對不同應用而設計的 22個計算模塊（王艷坤，2013；史小紅等，2015）。本文主要利用HSC Chemistry v5.0計算不同反應方程式的平衡常數logK、反應焓delta_h，從而建立Cu、Cr、Cd的存在形態模擬數據庫（表1）。計算方法為：首先通過HSC Chemistry v5.0的數據庫（DATABASE）查找所研究重金屬元素的所有存在形態，再從 Reaction Equations中計算不同溫度下的各個物質的反應焓delta_h，再利用平衡常數K與反應焓之間的關系計算平衡常數Kh。

2 結果與討論

2.1 烏梁素海水體中Cu、Cr、Cd總量評估

研究區湖泊水體中 Cu質量濃度為 2.21～15.37 μg·L-1，平均值為 7.91 μg·L-1。水體中 Cr質量濃度為 3.05～8.22 μg·L ，平均值為 4.91 μg·L 。水體中Cd 質量濃度為 0.006～0.049 μg·L-1，平均值為 0.0159 μg·L-1。以漁業用水標準作為評價標準，利用單因子指數對 Cu、Cr、Cd含量進行評價，Cu的值在0.22～1.54之間，說明部分監測點受到 Cu污染。Cr的值在 0.03～0.08之間，均值為 0.049；Cd的值在0.001～0.009之間，均值為0.003，均小于1，說明水體未受到Cr、Cd污染。國際上將Cr列為化學致癌物，其致癌強度系數較高，為 41 mg·kg-1·d-1（孫超等，2009）。烏梁素海湖水中Cr通過飲用水途徑引起的致癌風險平均值為1.42×10-5a-1（趙勝男等，2013），高于瑞典環保局與荷蘭建設和環境部所推薦的最大可接受值1.0×10-6a-1（錢家忠等，2004），因此重金屬Cr在水體中的含量雖未超過各類用水標準，但由于其存在一定的健康風險，也應予以重視。

2.2 烏梁素海水體中重金屬元素存在形態模擬

在重金屬組分形態確定過程中，pH、pe和水溫t這3個參數是必不可少的輸入指標。本次采樣水體pH范圍7.86～8.57，pe值范圍為-2.7～3.2，溫度t范圍為0.1～0.5℃（表2）。基于HSC Chemistry v 5.0軟件以及物理化學理論，新建了Cu、Cr、Cd的存在形態模擬數據庫，再利用PHREEQC模型進行存在形態模擬，模擬結果見圖2。

表1 Cu、Cd、Cr的反應方程式及參數Table1 Chemical reaction equations and parameters of Cu, Cr, Cd

表2 烏梁素海水體中Cu、Cr、Cd含量及理化性質Table2 The Cu, Cr, Cd concentrations and physical-chemical of water in Ulansuhai Lake

圖2 烏梁素海水體中Cu、Cr、Cd的主要存在形態及質量分數比例Fig.2 The copper, and cadmium speciation and content percentage in lake water

烏梁素海水體中的Cu主要以低價態的CuCl2-、CuCl32-和高價態的CuCO3和Cu(OH)2存在。其中，I12、K12、L15、M12、N13采樣點的主要組成形態為 CuCl2-，占比為 60.05%～95.75%；Cu(OH)2占比為0.038%～33.79%。采樣點P9、Q8、R7、W2的主要組成形態為 Cu(OH)2，占比為 33.79%～91.78%；CuCl2-占比為 6.52%～ 39.56%，CuCO3占比為1.2%～3.19%。除 CuCl2-、CuCl32-、CuCO3、Cu(OH)2外，所有采樣點其他形態 Cu的含量均較低，僅占0.21%～1.01%。

烏梁素海水體中的 Cr的主要形式為三價態的Cr(OH)3與 Cr(OH)2+；從圖 2可知，所有水樣均以Cr(OH)3占絕對優勢，占比為 84.03%～95.33%，Cr(OH)2+含量相對較低，占比為3.47%～15.68%；除Cr(OH)3與Cr(OH)2+外，其他形態Cr的含量極低，總和僅占0.2%～1.20%。

烏梁素海水體中的 Cd的主要形式為二價態的CdCl+、Cd2+、CdSO4和CdCl2；從圖2可知，所有水樣均以 CdCl+占絕對優勢，占比為50.03%～59.95%，Cd2+含量相對較低，占比為19.12%～24.27%；CdSO4占比為 14.02%～19.82%；CdCl2占比為 4.88%～6.96%；CdOHCl占比為0.61%～4.49%；除CdCl+、Cd2+、CdSO4和CdCl2外，其他形態的含量極低，總和僅占1.45%～3.44%。

2.3 烏梁素海水體中Cu、Cr、Cd存在形態影響因素分析

2.3.1 環境溫度對Cu、Cr、Cd存在形態的影響

保持pH=8、pe=1.6不變，設置t分別為0、10、20、30 ℃，對不同溫度下水體中Cu、Cr、Cd的存在形態進行模擬。

任何化學反應過程中都伴隨著熱量的轉化，故水溫對水中物質的存在形態及含量也有一定的影響。從圖 3可知，隨著溫度的改變，重金屬 Cu、Cr、Cd的各種存在形態均發生了微小的改變，但變化不是十分明顯。

2.3.2 環境酸堿性對Cu、Cr、Cd存在形態的影響

保持t=0.1 ℃、pe=1.60不變，設置pH分別為6、7、8、9、10、11，對不同pH值下水體中Cu、Cr、Cd的存在形態進行模擬。

圖3 水體中重金屬Cu、Cr、Cd的主要存在形態含量隨溫度的變化Fig.3 The changes of different heavy metals in different temperature

水體中重金屬Cu的存在形態受pH影響較大，從圖4可知，水體pH=6時，處于酸性環境，加之此次水樣采取時間在冬季，水體與氧氣接觸相對少，最主要的是由于烏梁素海水體鹽化污染較為嚴重，水體中 Cl-含量較高，而 Cu+與 Cl-有較強的配合能力，Cu+在含Cl-的水溶液中，能夠比較穩定地存在，CuCl2-含量最大，達到95.12%。由于水體處于酸性環境，H+含量較高，OH-含量較低，因此Cu2+與OH-結合能力較弱，Cu(OH)2配合物含量極低，僅為0.00052%；隨著 pH增大，H+含量逐漸減少，OH-含量逐漸增加，溶液中的離子的配位反應傾向于OH-與 Cu2+的配合，且 Cu(OH)2的平衡常數較其他離子與Cu2+的配合物大，爭奪離子能力更強，使得多數離子以二價態的形式存在，所以Cu(OH)2含量逐漸增大；當pH=11時，Cu(OH)2含量逐漸達到最大值，約為99.5%。從圖4（b）可知，其他形態Cu含量發生了輕微變化，CuCl32-含量變化相對較為明顯，由于Cu+含量逐漸降低，使得CuCl32-含量也隨之降低。在pH增大初期，CuCO3含量有上升趨勢，隨著 pH的繼續增大，OH-含量也增加，此時 Cu2+與 OH-的配合反應趨勢增強，使得較多的 Cu2+與OH-相結合，CuCO3含量又開始出現下降趨勢，從圖4（b）可知，其含量本身較低且變化不顯著。

水體中重金屬Cr屬于典型的兩性元素，當烏梁素海水體呈弱酸性時（圖 5），Cr主要以 Cr(OH)2+形式存在，約占65%；其次是Cr(OH)2+，約占30%；隨著pH升高，Cr(OH)2+與Cr(OH)2+含量逐漸減少，Cr(OH)3含量逐漸增加，水體處于中性-弱堿性環境時，Cr(OH)3含量達到最大值，約占99.5%，并趨于穩定狀態；隨著pH繼續升高，Cr(OH)3含量出現下降趨勢，六價鉻形式的CrO2-含量開始增加；當pH處于堿性狀態（pH=11），CrO2-含量約占 70%，Cr(OH)3含量約占25%。

圖4 水體中Cu的主要存在形態含量隨pH的變化Fig.4 The copper speciation change with pH change

圖5 水體中Cr的主要存在形態含量隨pH的變化Fig.5 The chromium speciation change with pH change

水體中重金屬Cd的存在形態變化受pH的影響相對顯著（圖 6）。烏梁素海水體處于弱酸-弱堿環境，水體中鎘的主要存在形式為 CdCl+、CdCl2、CdSO4以及游離Cd2+；水體處于堿性環境，主要存在形式為 CdOHCl和Cd(OH)2。Cd2+在水環境中容易形成各種絡合物，一般在沒有任何陰離子配位體的情況下，水體 Cd全部以二價離子態存在。烏梁素海水體中存在Cl-、SO42-等陰離子配位體，Cd及其化合物的化學性質近似于Zn而異于Hg，與鄰近的過渡金屬元素相比，Cd2+屬于較軟的酸，Cl-具有較低的電負性，根據軟硬酸堿理論，水體有利于Cl-等與Cd2+生成絡合離子CdCl+；烏梁素海水體中鹽度較高，因此也存在著一定含量的CdCl2；。當水體處于弱酸性、中性及弱堿性時，CdCl+、、CdCl2含量較高，CdCl+約占 55%，CdCl2約占 7%，含量也較為穩定；隨著pH增高，水體處于堿性狀態，OH-含量逐漸增加，Cd發生強水解反應，由于有 Cl的存在，逐漸生成CdOHCl，；當pH達到11時，水體中CdOHCl占比達到55%；同時隨著OH-含量增加，Cd2+發生水解反應也會生成Cd(OH)2，約占38%。

2.3.3 環境氧化還原性對Cu、Cr、Cd存在形態的影響

保持pH=8、t=0.1 ℃不變，設置pe分別為-6、-5、-4、-3、-2、-1、1、、3、4、5、6，對不同 pe值下水體中Cu、Cr、Cd的存在形態進行模擬。

水體中重金屬 Cu的存在形態受 pe值影響較大，從圖7可知，當水體表現出還原性時，Cu離子主要以低價態形式存在，Cu+屬于“軟”酸，Cl-具有較低的電負性，它與 Cl-絡合時導致較高的極化率，有利于電子強烈地轉移到Cu+，因此Cu+與Cl-的絡合物具有高穩定性。因此，當pe值較低，處于-6～0時，水體中 Cu以 CuCl2-含量最大，占93.73%～95.24%；其次為 CuCl32-，占比為4.4%～4.5%；Cu(OH)2配合物含量極低，幾乎可以忽略。隨著pe值增大，氧化性逐漸增強，部分Cu+逐漸被氧化為Cu2+，此時，水體中金屬離子的水解作用占主導地位，重金屬離子的水解作用即為金屬離子和質子爭取OH-的過程，隨Cu2+含量的逐漸增多，其爭奪OH-的能力也逐漸增強，故Cu(OH)2的含量逐漸增加。pe值處于1～6時，Cu(OH)2占比從1.48%增至 93.94%。從圖 7（b）可知，CuCO3的含量隨著pe值升高而逐漸增大，變幅較大，但是含量較少，最高值僅為4.85%，主要是由于此反應模擬的pH值在8左右，Cu2+與 OH-的配合反應趨勢增強，使得較多的Cu2+與OH-結合，CuCO3含量相對較低。因此，隨著pe值增大，水體中重金屬Cu的反應主要是水解反應，而配合反應的能力逐漸降低。水體中重金屬Cr形態變化受pe值的影響則不顯著。水體的pe值是指平衡狀態下的電子活度，衡量的是溶液接受或提供電子的相對趨勢，可作為電子有效性的一種量度。pe值越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向越大，反之，pe值越小，體系供給電子的傾向越大。從上述含義分析，當水體pe值發生改變，實質上是重金屬元素得失電子的過程，重金屬元素得失電子，必定會影響元素的化合價態，由于Cd價態屬于穩定，屬于單一價態元素，因此Cd存在形態未受pe值影響。

3 討論

3.1 烏梁素海水體中不同重金屬的存在形態分析

水體中 Cu存在形態受多種因素共同控制，一般水體中 Cu+不能穩定存在，因為其自身會發生歧化反應，或者很容易被氧化為Cu2+；本研究水樣采集時間為冬季，水體與氧氣接觸相對少，最主要的是由于烏梁素海水體鹽化污染較為嚴重，水體中Cl-含量較高，由于 Cu+與 Cl-有較強配合能力，Cu+在含Cl-的水溶液中，能夠比較穩定地存在（薛娟琴，2008）。采樣點I12、K12、L15、M12、N13采樣點的pe值較小，Cl-含量較高，對于Cu-Cl-H2O溶液體系來說，Cu+屬于“軟”酸，Cl-具有較低的電負性，它與Cl-絡合時導具有較高的極化率，有利于電子強烈地轉移到Cu+，因此Cu+-Cl-的絡合物具有高穩定性。隨著溶液中 Cl-濃度的增加，有利于生成CuCl2-、CuCl32-、CuCl3-、CuCl42-。Cu2+屬于中性酸，根據軟硬酸堿理論，它與Cl-形成的配合物穩定性較差。CuCl2和 CuCl3-的平衡常數比 CuCl2-和 CuCl32-小（薛娟琴，2008）。因此，I12、K12、L15、M12、N13的 Cu的主要價態為一價態 Cu的 Cl-絡合物CuCl2-，僅有少量的CuCl32-和CuCl42-。采樣點P9、Q8、R7、W2的pH與pe值都較高（pH：7.92～8.55；pe：2.4～3.1），隨著氧化性的增強，部分Cu+逐漸被氧化為Cu2+，水溶液中OH-含量逐漸增大，溶液中的離子的配位反應傾向于 Cu2+與 OH-的配合，Cu(OH)2的平衡常數較其他Cu2+與OH-的配合物大，因此，P9、Q8、R7、W2的主要存在形態為二價態Cu的OH-配合物Cu(OH)2；水溶液的pe值不屬于強氧化性范圍，因此溶液中存在一定的 Cu+，Cu2+屬于中性酸，根據軟硬酸堿理論，它與Cl-形成的配合物穩定性較差。Cu+屬于“軟”酸，與Cl-形成的配合物穩定性較高。因此，溶液中還存在著一定的CuCl2-。

Cu是人體生命活動與動植物生長所必須的微量元素，但攝取量超過一定的限度則會造成中毒。Cu的毒性以 CuSO4較大，烏梁素海水體中具有較大毒性的 CuSO4活度水平在 2.83×10-16～1.43×10-10之間，占Cu總濃度的0.005%～0.069%，含量極低，因此不會對烏梁素海的水體造成較大的危害。游離Cu2+的毒性比絡合態 Cu2+的毒性大得多，因此 Cu對魚類的毒性大小主要取決于游離的Cu2+及其氫氧化物（王春秀，2010）含量高低。游離態Cu2+含量越高，毒性越強，相反，Cu的氫氧化物含量越高，毒性則越小。從圖2可知，游離態Cu2+含量較低，Cu(OH)2含量較高，因此，水體中銅的毒性較小。

重金屬 Cr對不同的生物具有不同的毒性，Cr的不同形態的化合物毒性大小也不同。一般情況，無機鉻的形態有Cr2+、Cr3+、Cr6+，Cr2+一般情況下是無毒的，Cr3+毒性相對較小，Cr6+的毒性較大，是Cr3+的100倍。烏梁素海冬季水體中Cr的形態主要以三價態的Cr(OH)3與Cr(OH)2+存在，毒性較小，六價態含量極低，幾乎可以被忽略，因此，烏梁素海水體中Cr的危害性較低。

重金屬Cd是生物體生長非必要元素，其化合物毒性較大，具有致癌、致畸作用，骨痛病即是由Cd所造成的。水中CdCl2對生物特別是魚類的富集的影響很大，當水中CdC12質量濃度達0.01 mg·L-1時，能使鯉魚在8～18 h內死亡（孟曉紅，1997）。烏梁素海冬季水體中CdCl2含量占比為4.88%～ 6.96%，但由于水體中Cd的總濃度極低，故毒性較大的氯離子絡合態濃度也相對較低，但仍應予以重視。

3.2 烏梁素海水體外界環境變化對重金屬存在形態的影響

湖泊水環境的溫度、酸堿性、氧化還原性會對重金屬元素的存在形態產生不同程度的影響，可根據PHREEQC軟件對各種環境指標控制下不同形態重金屬元素比例的模擬，選擇合適的方法降低重金屬元素的污染風險。

從模擬結果分析，當水體處于中性-弱堿性環境時，Cu主要以CuCl2-和Cu(OH)2為主要形態，且其含量占比各為50%左右。銅的氫氧化物含量越高，毒性則越小。Cr的主要形態為CrO2-和Cr(OH)3，其中 CrO2-含量約占70%，Cr3+毒性相對較小。Cd的主要形態為CdOHCl和Cd(OH)2，鎘的氫氧化物含量高，則毒性較小。如果水體處于弱酸性環境，Cu、Cr、Cd 主要存在形態為 CuCl2-、Cr(OH)2+、CdCl+、CdCl2，則毒性則有增強趨勢。水體處于堿性環境時，主要形態為 Cu(OH)2、Cr(OH)3、CdCl+，氫氧化物增多，則毒性會降低。烏梁素海湖泊水體 pH值年際變化在7.5～9.25之間，呈中性-堿性。為防止重金屬賦存形態向毒性增大的方向發展，應盡量控制水體pH值處于中性-弱堿性。

當水體處于還原狀態時，水體中以CuCl2-含量最大；處于氧化性狀態時，Cu(OH)2占比從1.48%增至93.94%。隨著pe值增大，水中重金屬Cu的反應主要是水解反應，而配合反應的能力逐漸降低。若水體處于氧化條件下，Cu的氫氧化物含量越高，毒性則越小。當水體處于中性條件，水體Cr的存在形態主要為Cr(OH)3，當水體氧化還原性發生變化時，Cr3+可以轉化為Cr6+，其反應式為：2Cr(OH)2++3/2O2+H2O=2CrO42-+6H+，但反應速率及其緩慢，而且必須加入其他物質才能使反應順利進行。隨著pe值的改變，其Cr3+得電子的能力也會受到限制，反應速率也比較慢，故pe值的變化對重金屬Cr的形態變化不會有較大的影響。因此，在水體處于弱堿性-中性狀態下，氧化還原電位發生變化并不會對水體中重金屬Cr的形態產生較大影響。烏梁素海水體氧化還原電位值季節波動較大，冬季氧化還原電位值最低，平均值為70 mV，最低值-367 mV，春季平均值為102 mV，夏季氧化還原電位值最高，平均值為194 mV，秋季氧化還原電位平均值為177 mV，大部分時間都處于氧化狀態，因此，重金屬Cu、Cr、Cd以毒性較小的氫氧化物為主；而當烏梁素海處于冰封期時，水體氧化還原電位相對較低，鹽度較高，水體易處于還原狀態，銅的氫氧化物含量降低，氯化物含量增強，毒性則增強。

4 結論

（1）烏梁素海冰封期表層水體中 Cr、Cd在所有監測點中的含量均未超出地表水標準和國家漁業用水標準，且Cr、Cd主要以毒性較小的價態存在。部分監測點Cu含量超標，水體中Cu主要是以低價態的CuCl2-、CuCl32-和高價態的CuCO3和Cu(OH)2存在。

（2）水溫對3種元素的存在形態分布影響較小，而水體酸堿性及氧化還原性對 Cu存在形態具有較大影響。水體處于弱酸性環境時，Cu主要存在形態為CuCl2-、CuCl32-，水體處于中性-弱堿性環境時，Cu主要以CuCl2-和Cu(OH)2形態存在，且含量各占50%左右。當水體處于還原狀態時，水體中 Cu以CuCl2-含量最大，處于氧化性狀態時，Cu(OH)2的占比從 1.48%增至 93.94%。由于烏梁素海水體中 Cu部分監測點超標，且其存在形態受到pH及pe值的影響較大，故在今后的監測中應予以重視。

（3）由于寒區湖泊冰封期較長，受到冰層覆蓋的影響，湖泊水體常處于還原狀態，冰下水體鹽度較高，此時應控制湖泊水體處于中性-弱堿性環境以抑制重金屬賦存形態向毒性增大的方向轉化。

參考文獻：

AUDRY S, POKROVSKY O S, SHIROKOVA L S. 2011. Organic matter mineralization and trace element post-depositional redistribution in western Siberia themokarst lake sediments [J]. Biogeosciences, 8(11):3341-3358.

COUTURE R M, WALLSCHLAGER D, ROSE J. 2013. Arsenic binding to organic and inorganic sulfur species during microbial sulfate reduction:a sediment flow-through reactor experiment [J]. Environmental Chemistry, 10(4): 285-294.

CHENG K, WANG Y, TIAN H Z, et al. 2015. Atmospheric Emission Characteristics and Control Policies of Five Precedent-Controlled Toxic Heavy Metals from Anthropogenic Sources in China [J]. Environmental Science and Technology, 49(2): 1206-1214.

HOWARTH R S, SPRAGUE J B. 1978. Copper Lethality to rainbow trout in waters of various hardness and pH [J]. Water Research, 12(7):455-462.

NITZSCHE O, MERKRL B. 1999. Reactive transport modeling of uranium 238 and radium 226 in groundwater of the Koenig stein uranium mine,Germany [J]. Hydrogeology journal, 7(5): 42-430.

SENN D B, HEMOND H F. 2002. Nitrate controls on iron and arsenic in an urban lake [J]. Science, 296(5577): 2373-2376.

STRAIF K, BENBRAHIM T L, BAAN R. 2009. A review of human carcinogens part C: metals, arsenic, dusts, and fibres [J]. The Lancet Oncology, 10(5): 453-454.

WAGEMANN R, BARICAL J. 1979. Speciation and rate of loss of copper from lake water with implications to toxicity [J]. Water Research,13(6): 515-523.

ZHAO S N, SHI X H, LI C Y, et al. 2014. Seasonal variation of heavy metals in Sediment of Ulansuhai Lake, China [J]. Chemistry and Ecology, 30(1): 1-14.

常陽, 崔建勇, 譚靖, 等. 2016. 尕斯庫勒鹽湖水中鈾形態分布及影響因素研究[J]. 世界核地質科學, 332(2): 106-110.

陳懷滿. 1996. 土壤-植物系統中的重金屬污染[M]. 北京: 科學出版社:110-150.

丁鴻, 楊杏芬. 2007. 環境鎘危害早期健康效應風險評估的研究進展[J].國外醫學衛生學分冊, 34(5): 279-282.

付新峰, 谷曉偉, 劉曉巖, 等. 2008. 烏梁素海生態功能定位初步分析[J].人民黃河, 30(10): 61-61.

何連生, 席北斗, 雷宏軍, 等. 2013. 烏梁素海綜合治理規劃研究[M]. 北京: 中國環境出版社: 1-105.

李廣玉, 葉思源, 魯靜, 等. 2006. 膠州灣底層水痕量元素組分存在形態及其生物有效性[J]. 世界地質, 25(1): 71-76.

劉清, 王子健, 湯鴻霄. 1996. 重金屬形態與生物毒性及生物有效性關系的研究進展[J]. 環境科學, 17(1): 89-92.

劉勇, 夏之寧, 袁佩. 2001. 水體中重金屬形態的毒性研究方法[J]. 理化檢驗-化學分冊, 37(6): 286-289.

劉清, 王子健, 湯鴻霄. 1998. 銅的形態分布與Daphnia magna急性毒性關系[J]. 環境化學, 17(1): 14-18.

馬冬梅, 馬軍, 李興, 等. 2012. 內蒙古烏梁素海引排水量動態分析[J].內蒙古水利, 15(1): 14-16.

孟曉紅. 1997. 金屬鎘在魚體中的生物富集作用[J]. 廣東微量元素科學,3(1): 8-11.

貢曉飛, 鄂爾丁夫, 王琪, 等. 2015. 不同價態鉻在不同水分條件下的生物有效性及其對水稻的毒性[J]. 生態毒理學報, 10(4): 170-176.

國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會. 2002. 水和廢水監測分析方法[M]. 第4版. 北京: 國家環境科學出版社: 50-75.

黃堅, 李建文, 陳勝福, 等. 2007. 湘江(長沙段)水中鉻的形態分布及其遷移[J]. 分析測試學報, 26(3): 335-339.

黃支剛, 王永利, 陸春海, 等. 2012. 地下水中Am的形態分布及影響因素[J]. 環境化學, 31(2): 168-174.

邱錦泉, 付善明, 宿文姬. 等. 2015. 粵北礦區橫石河流域銅的生態地球化學特征及意義[J]. 生態環境學報, 24(10): 1695-1704.

錢家忠, 李如忠, 汪家權, 等. 2004. 城市供水水源地水質健康風險評價[J]. 水利學報, 16(8): 90-91.

史小紅, 趙勝男, 李暢游, 等. 2015. 烏梁素海水體砷存在形態模擬及影響因素分析[J]. 生態環境學報, 24(3): 444-451.

司高華, 李哲, 富寶峰. 2017. 超鈾核素在某處置工程地下水中化學形態分析研究[J]. 地下水, 39(1): 24-26.

孫超, 陳振樓, 張翠, 等. 2009. 上海市主要飲用水源地地水重金屬健康風險評價[J]. 環境科學研究, 22(1): 60-65.

唐秋香, 繆新. 2013. 土壤鎘污染的現狀及修復研究進展[J]. 環境工程,31(增刊): 747-750.

王春秀. 2010. 水體銅對黃河鯉毒性作用的研究[D]. 鄭州: 河南農業大學: 2-58.

王新偉, 何江. 2002. 水體中重金屬的形態分析方法[J]. 內蒙古大學學報, 33(5): 587-591.

王妍力, 羅明標, 牛建國, 等. 2015. 某鹽湖水中鈾的形態分布研究[J].環境監測管理與技術, 27(4): 22-25.

王妍力, 羅明標, 楊智翔. 2017. 海水中鈾的形態分布模擬研究——以上海近海洋山海水為例[J]. 世界核地質科學, 34(2): 92-95.

王艷坤. 2013. HSC Chemistry軟件在高校化學科研中的應用[J]. 河南教育學院學報: 自然科學版, 22(2): 28-30.

夏彧, 徐真, 馬英杰. 2016. 天然海水中痕量重金屬元素種態分布的數值模擬[J]. 桂林理工大學學報, 36(2): 597-602.

薛娟琴. 2008. 萃取及離子交換法處理氯化亞銅廢水的研究[D]. 西安:西安建筑科技大學: 1-63.

張季惠, 王黎虹, 張建奎. 2013. 土壤中鎘的形態轉化、影響因素及生物有效性研究進展[J]. 廣東農業科學, (6): 169-171.

趙勝男, 李暢游, 史小紅, 等. 2013. 烏梁素海沉積物重金屬生物活性及環境污染評估[J]. 生態環境學報, 22(3): 481-489.

趙勝男, 史小紅, 李暢游, 等. 2014. 烏梁素海水體汞的分布特征及污染風險評估[J]. 湖泊科學, 26(2): 221-227.

鐘格梅. 2012. 環境鎘污染及其對人群健康影響研究進展[J]. 應用預防醫學, 18(5): 317-320.

中國林業科學研究院分析中心. 1993. 現代實用儀器分析方法[M]. 北京:中國林業出版社: 15-150.

朱義年, 王焰新. 2005. 地下水地球化學模擬的原理及應用[M]. 武漢:中國地質大學出版社: 1-140.