溶劑熱法制備單分散良好的納米四氧化三鐵微球和表征

徐吉良 ，張 健 ，汪長安

(1.景德鎮陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403；2.清華大學 新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

納米材料由于具有與普通材料不同的特性，如小尺寸效應、表面效應、吸波效應等而引起科技界的廣泛重視[1]。因此合成新的超細材料和研究新的合成方法是目前研究的熱點。

過渡金屬氧化物由于儲量豐富，價格低廉，在空氣中安全穩定且無污染，因而在電化學，催化等與環境相關領域有著極大的應用前景[2]。但微納結構過渡金屬氧化物的合成仍面臨者很大的挑戰，集中體現在以下兩個方面：其一，制備過程復雜且重復性低；其二，制備方法多不具有普適性。納米Fe3O4微球顆粒粒徑較小，比表面積較高，作為高性能電子材料，在電化學，催化等環境相關的領域有著很好的應用前景。

目前，納米Fe3O4微球的制備方法主要有：化學共沉淀法，微乳液法，熱分解法，水熱法，溶劑熱合成法等[3,4]。共沉淀法操作簡單、反應快速，是合成Fe3O4微球的最常用的方法，但是得到的納米粒子粒徑較小(一般＜10 nm)，粒子的粒徑分布很寬，而且粒子的分散性很差[5]。微乳液法，可以有效控制納米Fe3O4微球的粒徑，但是該法合成的納米粒子往往在油相中具有很好的分散性，而在水相中則易于團聚，這嚴重影響其在電化學、催化等與環境相關領域的應用。因此合成具有良好的分散性、粒徑均一、大小可控的納米Fe3O4微球具有重要的意義。

溶劑熱法在先進材料、納米科學和生物醫學等領域具有廣泛的應用。該方法在高溫和高壓下，用乙二醇溶劑作為反應介質，使得前驅物發生非均相反應。該方法的反應體系是密封體系，各組分不會揮發到容器外，因此采用該方法制備的產品具有較高的純度和均勻性。

針對以上這些問題，本文設計了一種綠色環保高效且具有一定普適性的溶劑熱法，采用乙二醇為溶劑成功制備出了Fe3O4、ZnO、CuO等過渡金屬氧化物微納球。

1 實驗過程

1.1 材料合成

原料檸檬酸鈉[Na3C6H5O7]，乙二醇[CH2OH]，乙酸鈉[CH3COONa]以及六水氯化鐵[FeCl3·6H2O]均為分析純。首先將檸檬酸鈉超聲溶解于乙二醇中，待完全溶解后再加入乙酸鈉，繼續超聲溶解至溶液澄清，向其加入六水氯化鐵，機械攪拌至六水氯化鐵完全溶解，得到的棕色溶液轉入100 mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱反應釜中，在200 ℃下反應10 h后，取出急冷，得到黑色產物，用去離子水和乙醇反復超聲清洗后離心分離，后置于60℃烘箱中烘干，收集保存。

1.2 材料表征

采用Bruker-D8 Advance Da Vinci X射線衍射儀(CuKα，λ=1.5406 ? 40 mA, 40kV，步長＝0.02°，2θ=10-90°)對材料進行物相分析；采用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡 (JEOL, Japan)對樣品微觀形貌進行表征；采用高分辨投射電子顯微鏡(JEM-2010)對樣品微觀形貌進行表征。比表面積測量采用Autosorb-Iq2-MP 全自動比表面積和孔徑分析儀。

2 結果與討論

2.1 結構和形貌表征

X-射線衍射儀對納米Fe3O4微球粉末進行表征，得到圖1(a)所示的XRD圖譜。 XRD圖譜顯示在2θ為30.06°，35.50°，44.28°，54.02°，57.12°和64.30°處出現了6個明顯的衍射特征峰，均為Fe3O4晶體的特征峰，其對應的晶面指數依次為 (220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)，是面心立方結構，與Fe3O4晶體標準衍射卡片(JCPDS75-1610)的數據十分吻合，無雜相存在。從XRD圖譜中還可以看到衍射峰較為尖銳，說明Fe3O4納米晶體的結晶性能良好。

圖2(a)、(b)為納米Fe3O4微球的SEM照片。圖2(a)和2(b)清晰表明，合成的納米Fe3O4微球為均勻的球形且表面粗糙，粒徑分布均一且分散性良好。進一步對圖2(a)和2(b)中粒子的粒徑進行統計得到其平均粒徑約為260 nm。圖2(c)、2(d)為納米Fe3O4微球的TEM照片。圖2(c)和2(d)分別為納米Fe3O4微球的低倍和高倍TEM照片。圖2(c)中可以明顯看出納米Fe3O4微球為均勻的球形，粒徑分布均一且分散性良好，與SEM結果一致。圖2(d)能夠清晰分辨出，納米Fe3O4微球由尺寸為5-10 nm的Fe3O4納米晶粒組裝而成，結構疏松。實驗結果表明，此溶劑熱反應條件下可以制備出粒徑分布均勻的納米Fe3O4微球。

圖1 (a)納米Fe3O4微球的XRD圖譜， (b)納米Fe3O4微球的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.1 (a) XRD patterns of Fe3O4 nanospheres, (b) N2 adsorption-desorption isotherm and BJH pore-sizedistribution plot of Fe3O4 nanospheres

圖1(b)為納米Fe3O4微球的氮吸附-脫附等溫曲線和納米Fe3O4微球孔徑分布圖。這是典型的介孔材料吸脫附曲線，材料的比表面積41.256 m2/g，孔體積為0.128 cc/g，孔徑為3.825 nm。TEM測試結果顯示，其是由一系列的納米晶粒組裝而成，結構疏松，吸脫附曲線測試結果恰好又印證了納米Fe3O4微球由晶粒組裝而成，結構疏松。

2.2 溶解熱溫度和時間對納米Fe3O4微球形成的影響

圖3(a)、(b)、(c)所為不同溫度條件下溶劑熱10 h得到產物的 SEM 照片。其中溫度分別為：3(a)，120 ℃； 3(b)，150 ℃；3(c)，180 ℃ 。照片中沒有發現明顯的納米顆粒，這可能是由于溶劑熱溫度沒有達到其結晶成核的溫度，根據晶體生長理論，反應溫度較低時能量不足以提供Fe3O4成核并長大[9]，無明顯的納米顆粒出現。當溫度升高至200 ℃時，納米顆粒就出現了并組裝成立納米Fe3O4微球(如圖3(d)、3(e)、3(f)所示)。

圖2 納米Fe3O4微球的SEM, TEM形貌Fig.2 SEM and TEM images of Fe3O4 nanospheres

圖3(d)、 3(e)、 3(f)所示為200 ℃溶劑熱溫度下，不同溶劑熱時間得到的產物的SEM照片。圖3(d)溶劑熱4 h，納米Fe3O4微球直徑200-400 nm，粒度不均勻，圖 3(e)溶劑熱6 h，納米Fe3O4微球粒度的均勻性提高了。當繼續延續溶劑熱時間到8 h，粒徑分布均勻、單分散性良好，直徑約為260 nm的納米Fe3O4微球就得到了(圖3(f)所示)，但溫度繼續升高時，納米Fe3O4微球的直徑會隨之增大，單分散性也會降低，這一結果符合晶體生長機理。從上述實驗結果可以看出合適的熔解熱時間和溫度時得到單分散良好，粒徑分布均勻納米Fe3O4微球的關鍵所在。

2.3 形成機理

氯化鐵為鐵源，乙二醇為溶劑，并對部分三價鐵離子進行溶劑熱還原生成Fe3O4。納米Fe3O4微球的形成過程符合Ostwald熟化機理[6]，粒徑均勻的納米微球由尺寸為5-10 nm的納米晶粒組裝而成(見圖4(d))，主要通過以下兩步反應成核：

Fe3O4屬立方反尖晶石結構，氧原子形成緊密堆積，鐵原子分布于四面體和八面體的空隙[7]。Fe3O4四面體晶核形成以后，當環境適于其生長時，Fe3O4四面體晶核的六個晶面的面心同性快速生長、消失，從而形成球形Fe3O4納米晶[8]。形成的納米晶粒自組織成納米Fe3O4微球，如圖4所示。

圖3 相同時間不同熔解熱溫度，相同溫度不同熔解熱時間示意圖Fig.3 SEM images of Fe3O4 nanospheres synthesized at different temperatures for the same time and at the same temperature for different time

圖4 納米Fe3O4微球組裝示意圖Fig.4 The assemble images of Fe3O4 nanoparticles

為證明此種制備方法的普適性，我們以相同的制備工藝制備其他過渡金屬氧化物。圖5(a)、5(b)為相同溶劑熱法制備得到的納米氧化鋅微球的SEM, TEM圖，可以清晰的看到，納米氧化鋅微球是由納米顆粒組裝而成，直徑為600 nm。圖5(c)、5(d)為類似溶劑熱法制備得到的納米氧化銅微球，從SEM照片可以看出納米氧化銅微球由納米片組裝而成，結構疏松，直徑約為1 μm，相應的TEM照片可以看出納米氧化銅微球為雙殼層中空結構。上述結果證明該種制備方法具有很高的普適性。

圖5 納米ZnO, CuO微球的SEM, TEM形貌圖Fig.5 SEM and TEM images of ZnO and CuO nanospheres

3 結 論

本研究采用溶劑熱法，以六水三氯化鐵為鐵源，乙二醇為溶劑和還原劑，高效快捷地制備了粒徑分布均一、單分散良好的納米Fe3O4微球。實驗結果表明：制備出的納米Fe3O4微球呈均勻的球形，平均粒徑約為200-300 nm，由尺寸為5-10 nm的Fe3O4納米晶粒組裝而成。納米Fe3O4微球的粒徑分布較窄，單分散良好。這種制備方法具有很強的普適性，以相同或相類似的實驗參數可制備得到ZnO、CuO 等納米微球。

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