兒童座椅中可遷移三價鉻與六價鉻的測定與評估

姚慧，張仲榮，楊惠玲

(中國汽車技術研究中心，天津 300300)

0 引言

隨著人們安全意識的增強，兒童座椅被安裝于千家萬戶的乘用車中以保證兒童在行駛中的安全，兒童座椅的選購及正確使用受到人們的高度重視。目前市場上的兒童座椅質量參差不齊，劣質的材質會讓兒童感到不適，還可能會刺激柔嫩皮膚甚至讓兒童中毒。為此我國發布了強制性標準GB 27887-2011《機動車兒童乘員用約束系統》[1]，其中對兒童座椅的毒性試驗進行了要求，對可遷移元素的含量進行了嚴格限制[2]。而歐盟相關指令2009/48/EC對可遷移元素的限制更加嚴格，將遷移元素增加到了19種，其中對于可遷移元素鉻更是提出了詳細的劃分，包括了三價鉻和六價鉻兩種形態[3-4]。研究表明：不同價態的鉻毒理學不同，三價鉻是人體必需的微量元素[5]，而六價鉻毒性遠大于三價鉻，接觸或吞入會致癌，并對人類和環境產生持久性的危險[6-7]。國內外對于玩具材料中的可遷移鉻檢測方法報道很多[8-10]，對于兒童座椅中的可遷移鉻的分析不多見。

目前對于三價鉻和六價鉻的分析方法有很多種，包括：分光光度法[11]、原子吸收法[12-13]、離子色譜法[14]以及液相色譜-質譜聯用法[15-16]。其中ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)檢測限低，靈敏度高，與其聯用更適于精確測定元素含量。文中采用HPLC-ICP-MS(High Performance Liquid-Chromatography Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)法測定兒童座椅中可遷移三價鉻和六價鉻元素的含量，考察了方法的準確度和精密度，驗證該方法對兒童座椅中可遷移鉻測定的適用性。

1 試驗部分

1.1 儀器

所用儀器包括：安捷倫1200型高效液相色譜儀(安捷倫科技有限公司生產)；安捷倫7900型電感耦合等離子體質譜儀(安捷倫科技有限公司生產)；WE-2型水浴恒溫振蕩器(天津市歐諾儀器儀表有限公司生產)；Milli-Q Academic超純水系統(美國密理博公司生產)。

1.2 標準溶液及試劑

所用溶液及試劑為:鉻(III)、鉻(VI)濃度均為1 000 μg/mL的單標標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供)；HCl、HNO3、氨水、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA二鈉)均為優級純，試驗用水為一級水。

1.3 試驗方法

按照EN71-3標準[4]對樣品的處理方法，選取兒童座椅中可接觸面中不同材料作為測試部分，剪切制得測試樣品，稱取1.000 0 g的樣品放入60 mL塑料瓶中，用50 g的αC(HCl)=(0.07±0.005) mol/L的HCl溶液完全浸泡，混合，搖動 1 min，檢查混合物的酸度。調節pH為1.1～1.3。避光，置于37 ℃水浴恒溫振蕩器中振蕩1 h，再靜置1 h，用0.45 μm 濾膜過濾。用 HPLC-ICP-MS 測定濾液中可遷移三價鉻和六價鉻含量[4]。

1.4 溶液配置

1.4.1 流動相

流動相(0.075 mol/L HNO3及0.6×10-3mol/L EDTA二鈉)：取5.05 mL HNO3用水定容至1 000 mL，用氨水調節pH為7.0。

1.4.2 標準工作溶液

(1)儲備液M1(10×10-6)：取0.25 g標準溶液Cr(III)和0.5 g標準溶液Cr(VI)，用流動相定重至50 g。

(2)儲備液M2(100×10-9)：取0.5 g儲備液M1，用流動相定重至50 g。

(3)標準系列溶液

用流動相將儲備液M2逐級稀釋，配置標準系列溶液濃度Cr(VI)為0、1、5、10、20、50、100 μg/kg，Cr(III)應為0、0.5、2.5、5、10、25、50 μg /kg。

1.5 HPLC-ICP-MS儀器工作條件

色譜條件：色譜柱為Agilent Bio-WAX column(4.6×50 mm，5 μm)；流動相為0.075 mol/L NH4NO3；流速0.6 mL/min；柱溫室溫；進樣量100 μL；總分析時間4 min。

質譜條件：射頻功率1 550 W；等離子氣流量15 L/min；載氣流量1.02 L/min；輔助氣流量0.9 L/min，蠕動泵轉速0.1 r/s；采樣深度8 mm；霧化室溫度2 ℃；碰撞反應池，采用He模式下TRA采集模式；Cr積分時間為1 s。

2 結果與討論

2.1 色譜條件優化

2.1.1 色譜柱預處理

試驗選用安捷倫色譜柱Agilent Bio-WAX column，Cr(III)和Cr(VI)均在4 min之內出峰，分析快速，且峰的分離效果好。適用色譜柱之前需要進行預處理，需要用流動相平衡12 h，可以使Cr(III)和Cr(VI)不能在柱子上保留。

2.1.2 流動相pH值的影響

pH值對于Cr(III)和Cr(VI)的分離影響很大，由于Cr(VI)在酸性條件下容易被還原成Cr(III)，而在堿性條件下Cr(III)容易生成沉淀，都會造成信號影響，導致結果不準確。試驗考察了pH值在6.5、7.0和7.5下Cr(III)和Cr(VI)的分離情況和峰面積，結果見表1。發現隨著pH值的增大，Cr(VI)的保留時間縮短，峰型變窄，峰面積變大，分離度也在降低。在pH值為7.0時較7.5分離效果要好，所以選擇流動相的pH值為7.0。

表1 流動相pH值對Cr(III)和Cr(VI)的分離效果影響

2.1.3 EDTA濃度的優化

添加EDTA對Cr(III)進行絡合，添加量過小未能絡合溶液中的Cr(III)，通過試驗發現當濃度為0.6 mmol/L時，Cr(III)和Cr(VI)的分離效果最好。

2.2 質譜條件優化

通過儀器調諧液進行自動質譜調諧，使靈敏度、氧化物、雙電荷及質量數都滿足儀器要求。然后進行液相與質譜聯機。

優化條件后得到的分離色譜圖如圖1所示。可見Cr(III)和Cr(VI)峰的分離效果很好。

圖1 10 μg/kg Cr(III)和20 μg/kg Cr(VI)混標溶液的分離色譜圖

2.3 線性關系與方法檢出限

按照文中方法進行試驗，測定Cr(III)和Cr(VI)標準系列溶液，以峰面積對應質量濃度進行線性回歸，得到Cr(III)的線性回歸方程為y=99 552.361 1x+199.000 0，相關系數為0.999 9，Cr(VI)的線性回歸方程為y=117 660.867 3x+24 697.000 0，相關系數為1.000 0。Cr(III)和Cr(VI)質量濃度與對應峰面積呈良好的線性關系。

方法檢出限為連續測定11次試劑空白的3倍標準偏差。Cr(III)方法檢出限為0.21 μg/kg，Cr(VI)方法檢出限為0.09 μg/kg，完全滿足歐盟標準要求。

2.4 方法的準確度和精密度

選取一個兒童座椅中3個部位不同面料，包括黑色棉質貼合布、黑色滌綸面料和黑色網狀滌綸面料，進行前處理后，分別添加1、5、10 μg/kg的混合標準溶液以Cr(VI)計，Cr(III)濃度約為其一半。按照此方法進行加標回收率實驗，回收率結果見表2。可見：方法的平均回收率為88.5%～102.5%，表明該方法有較好的準確度。

表2 Cr(III)和Cr(VI)的回收率

同時選取黑色滌綸面料進行7次平行樣的精密度分析，得到的Cr(III)的RSD(Relative Standard Deviation)為2.8%，Cr(VI)的RSD為3.5%，表明方法具有較好的重復性。

2.5 實際樣品的測定

采用此方法對以上3個部位不同面料樣品進行測定，結果顯示：樣品中均未檢出Cr(III)和Cr(VI)。

3 結論

建立了以HNO3和EDTA為流動相，高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用技術(HPLC-ICP-MS)測定兒童座椅中三價鉻和六價鉻遷移元素的方法。方法檢出限低，回收率高，重復性好，適用于兒童座椅中三價鉻和六價鉻的檢測。

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