我國磷石膏資源化利用現狀及對策建議

字春光 蘇友波 包立 張仕穎 張丹 常換換 張紫妍 張乃明

摘要介紹了我國磷石膏產排狀況及其綜合利用、資源分布情況。闡述了磷石膏產品更新狀況，著重分析了磷石膏加工工藝技術革新情況，包括磷石膏制硫酸聯產水泥生料集成粉磨的新工藝，磷石膏制備墻體磚的工藝，制備高品質磷石膏的濕法磷酸新工藝，硫磺分解磷石膏制硫化鈣工藝，磷石膏制備硫酸鉀工藝，正交法制備鉀鈣肥工藝等。分析了磷石膏資源化應用領域拓展狀況，包括不同領域應用、用作土壤調理劑。從加強綜合協調、增加稅收和相關政策的支持力度、加大專項資金的支持力度、各級部門落實相關配套政策、完善行業標準體系幾方面，提出了磷石膏綜合利用建議。最后對磷石膏的開發研究方向進行了展望。

關鍵詞磷石膏；資源化利用；研究進展

中圖分類號X754文獻標識碼A文章編號0517-6611（2018）05-0073-04

AbstractThe status of phosphogypsum production and its comprehensive utilization and distribution of resources in China were introduced. The status of phosphogypsum renewal was described. The phosphorus gypsum processing technology innovation process was analyzed， including new technology of phosphogypsum to produce sulfuric acid and cement raw material grinding process integration， wall brick using phosphogypsum， wet process for preparing highquality phosphate phosphorus gypsum， phosphogypsum decomposition process of calcium sulfide sulfur， the preparation process of potassium sulfate from phosphogypsum， orthogonal method the preparation process of potassium calcium fertilizer. The development of the application field of phosphogypsum resources was analyzed， including the application of different fields and the use of soil conditioner. Suggestions for comprehensive utilization of phosphogypsum were put forward from aspects of strengthening comprehensive coordination， increasing support for tax and related policies， increasing support for special funds， implementing relevant supporting policies at all levels， and improving industry standard system. Finally， the development and research direction of phosphogypsum was prospected.

Key wordsPhosphorus gypsum；Resource utilization；Research progress

磷石膏是濕法磷酸工藝中所產生的工業固體廢棄物。磷石膏的主要成分是二水石膏，一般呈灰白色或灰黑色[1]。磷石膏的主要成分為CaSO4·H2O，pH為1.5～4.5，呈酸性，含水率很高，所含的游離水為20%～25%，黏性較強，其堆積密度達1 000 kg/m3，與水相當[2]。我國的排放量異常龐大，2013年我國副產磷石膏年排放量就已經接近7 000萬t（實物量），而綜合利用量只有約1 700萬t。綜合利用率不足25%。截至2014年，磷石膏年排放量7 000余萬t，累計堆存量約3億t，脫硫石膏的年排放量約7 550萬t，累計堆存量約1.3億t[3]。

磷石膏的大量堆存加重了堆存地周圍的環境負荷，不僅占用了大面積土地，浪費資源，而且對水資源、土壤資源、生物資源、大氣資源造成一定破壞。如磷石膏中含有少量的磷、氟及游離酸等有害物質，長期堆積還會引起地表和地下水的污染，同時影響人們的身體健康，嚴重制著我國的可持續發展。目前，我國磷石膏的利用還存在著整體利用水平不高、利用領域有待拓寬、許多技術難題有待解決的問題。因此，全面分析我國磷石膏的利用現狀及相關技術革新進展，對磷石膏資源化利用研究具有重大意義[4]。

1我國磷石膏資源綜合利用情況

1.1磷石膏產排狀況

據統計，“十一五”末期，我國每年的磷石膏的排放量已達50 Mt，而到了“十二五”末期，磷石膏年排放量已經接近80 Mt（表1）。

值得提出的是，隨著我國法制法規的不斷加強，各領域各級部門開始越來越重視磷石膏綜合利用問題，磷石膏的利用途徑不斷拓寬。“十二五”期間在黨和各級政府的帶領下，通過各種途徑加以利用，使得磷石膏的年綜合利用數量大于26.5 Mt，其利用效率達33.10%，這就使得“十二五”期間磷石膏資源化利用目標提前2年實現。

“十二五”時期，由于我國各大地區具有高濃度磷復肥的產量不斷增長，從而直接導致我國各地區磷石膏的排放量也隨之不斷增加，且排放的地方相對集中，即集中在高濃度的磷復肥生產企業附近。相關數據顯示，2015年我國云南、湖北、四川、貴州及安徽5個省共同的磷石膏排放量約占我國產排總量的82.25%，僅云南省的排放量占全國產排總量的24.62%；湖北省的排放量占全國產排總量的24.85%；四川省的排放量占全國產排總量的9.03%；貴州省的排放量占全國產排總量的16.71%；安徽省的排放量占全國產排總量的7.04%（圖1）。

1.2磷石膏綜合利用情況

據統計，2015年全國磷石膏的綜合利用數量就已超過26.5 Mt，而綜合利用率則高達3310%，而其安全處置率超過90%。這比2010年全國磷石膏的綜合利用率增長了13%以上。這是一個顯著性的成果。2010年我國磷石膏利用率達20.23%，2011年磷石膏利用率達23.53%，而2012年達24.28%，2013年達27.14%，2014年末我國磷石膏利用率達30.26%，直至2015年我國磷石膏利用率已達33.10%。2010—2015年我國磷石膏的產排量、利用量和利用率見圖2。

2我國磷石膏資源分布情況

我國擁有磷礦資源500余億t，已經探明保有儲量為157億t，分別分布在26個省（區）。云南、貴州、四川、湖北、湖南是分布最多的5個省份，約占全國總儲量的4/5。特別是P2O5>30%的富礦石儲量幾乎全都集中在這5個省。2000年國內就有l4個省（區）開始開采磷礦資源，據調查，磷礦產最主要集中在鄂、滇、黔、川、湘5個省內，產量約占全國總產量的95%，特別是湖北磷礦產量占全國總量的1/3以上。江蘇省錦屏磷礦、湖北省荊襄磷礦、云南省昆陽磷礦、湖南省瀏陽磷礦、四川省金河磷礦、貴州省開陽磷礦是我國六大磷礦山。這六大礦山生產能力約占全國總生產能力的1/2[5]。由于磷礦運輸費用高，許多磷化工企業采取就近原則，在磷礦分布集中區建立基地，縮短運輸距離，以節省成本，導致磷礦資源分布集中的地方磷化工企業迅速增多。隨著時間的推移，磷礦區附近的磷化工企業排放的工業副產磷石膏增多，而當時又不注重對排放磷石膏的合理處理，基本以直接堆放為主。因此形成了現今我國磷石膏的分布也呈現出東少西多、北少南多的局面，形成了“南磷北運，西調東運”的格局。

了解我國磷石膏空間分布格局對于磷石膏資源化利用具有重要意義。將磷石膏資源分布與地方經濟、環境狀況相結合，響應國內磷石膏研究利用進展趨勢，實現磷石膏資源的再次利用。我國西南部的磷石膏堆存日益增多，環境壓力持續增大，磷石膏的安全消耗迫在眉睫。應根據磷石膏的分布格局、成分性質，結合現有利用技術和當地經濟發展情況，對磷石膏進行合理利用。由于我國西南部是主要的黃紅壤區，普遍缺磷，且當地磷石膏堆存量巨大，而如果能將當地的磷石膏進行無害化處理后施入土壤，既能增加土壤中磷的含量，消耗磷石膏，又能節省運費，有助于實現可持續發展。

3磷石膏產品更新狀況

目前，磷石膏資源化利用已成為國內熱門話題。磷石膏的應用產品主要有以下幾個方面：化工，如硫酸鈣、硫酸銨、硫酸鉀、硫脲等；建材，如纖維石膏板、紙面石膏板、粉煤灰高強石膏砌塊、磷石膏防水劑、保溫砂漿、建筑膠結料[6-8]、磷石膏免燒磚、磷石膏燒結板、墻體磚等；修路，如路基材料和瀝青混合填料、瀝青改性劑[9-10]；水泥產品，如水泥緩凝劑、硫酸聯產水泥[11-14]；填凹，如回填廢棄礦井、工程遺留凹地等；復合肥料，如磷石膏與礦粉、煤灰等混合處理后的復混肥、鉀鈣肥、緩釋尿素、硫胺復合肥等。土壤改良劑，如甘肅甕福化工公司開發的西北區鹽堿性土改良劑[15-16]。

近年來，磷石膏產品發生了迅速更新，如硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、納米羥基磷灰石、納米磷酸鈣、復合材料等新型磷石膏產品的出現。磷石膏產品由原來技術成熟、消耗量大的石膏建材、水泥緩凝劑、硫酸銨等產品轉向了高技術要求、可多功能利用的新型復合材料[17-19]。俄羅斯則開始在磷石膏中提取稀土元素[20]。這不僅大大提高了磷石膏的利用價值，實現了資源循環利用，緩解了特別地區高危的環境負荷、資源匱乏的壓力，同時也緩解了磷石膏大量堆存問題[16]。

4磷石膏加工工藝技術革新情況

磷石膏作為一種極具發展潛力的二次資源，其加工工藝的革新具有重要意義。要提高工藝水平，首先應深入了解磷石膏的成分及性能，掌握其多變性和復雜性。其次找出一套高效益、低成本的磷石膏凈化方式。由于與天然石膏相比，磷石膏中含有未分解完全的磷礦、氟化物、磷酸、有機質、酸不溶物、鐵鋁化合物等多種雜質[21]，導致磷石膏仍未能實現寬領域、規模化的應用。并且不同地區、不同階段生產的磷石膏雜質含量及性能有差異，磷石膏的凈化到利用過程并不是一個簡單的工藝就可以完成的，需要依據磷石膏的成分性質、具體用途選擇多種工藝組合的流程。

近年來，磷石膏在利用過程中加工工藝不斷革新，不同利用途徑的加工技術不斷優化，許多專家學者對磷石膏的利用工藝技術做了大量研究，已經取得較好成果。

4.1磷石膏制硫酸聯產水泥生料集成粉磨的新工藝

2015年田鍵等[22]在老工藝的基礎上以增加磷石膏與配料的表面比來提高反應速率和活性。把磷石膏與其他許多輔助原料混合，并研磨成粉末，再利用烘干技術、研磨與顆粒整形、優化顆粒級配，增加生料顆粒比表，有效地提高物料的反應活性、提高磷石膏分解率，最終使得硫酸產量及水泥熟料的質量與產量得以提高。

4.2磷石膏制備墻體磚的工藝

隨著建筑行業的發展，磷石膏開始用于制墻體磚。但由于未找到磷石膏與其他制備材料的最佳配比，因此制備出的墻體磚質量不高。直至2012年王芬[9]采用磷石膏、粉煤灰、煤矸石、石灰、耐堿玻璃纖維制作墻體磚試驗，得出在磷石膏、煤矸石、粉煤灰、水、耐堿玻璃纖維、生石灰的配比為50∶8∶30∶4∶3∶5時，壓制成型的墻體磚質量最好，從而提高了制備效率。

4.3制備高品質磷石膏的濕法磷酸新工藝

曾亞平等[23-24]在前人研究成果的基礎上，采用了3級磷酸逆流萃取手段研究濕法磷酸新工藝。整個工藝流程溫度均在90 ℃左右。反應連續，石膏品質好，從而減少了低品質磷石膏的產出，有利于磷石膏的資源化利用。

4.4硫磺分解磷石膏制硫化鈣工藝楊校鈴等[25]于2015年研究了以硫磺為還原劑分解磷石膏得到硫化鈣產物的方法。在熱力學研究的基礎上，考察了反應溫度、反應時間、硫磺物質的量分數和二氧化硫物質的量分數對硫磺分解磷石膏的影響。硫磺還原分解磷石膏的反應分2步，第1步：CaSO4+2S=CaS+2SO2↑；第2步：CaS+3CaSO4=4CaO+4SO2↑。通過試驗得出優化工藝條件：反應溫度為800 ℃，反應時間為2 h，硫磺（以S1計）物質的量分數為40%。在該條件下磷石膏的分解率為98%以上。由此證明二氧化硫對反應有抑制作用，且以硫磺為還原劑，大大提高了還原效果。

4.5磷石膏制備硫酸鉀工藝

劉忠華等[26]對以磷石膏、（NH4）2CO3、KCl為原料的兩步法制備K2SO4的工藝進行研究，得出適宜工藝條件：反應時間1.5 h，反應溫度50 ℃，物料配比為1.05∶2.00，（NH4）2SO4初始質量分數40%，有機溶劑質量分數為40%時，能夠生產出國家一等標準的K2SO4。

4.6正交法制備鉀鈣肥工藝

胡德庚等[27]以不溶性含鉀巖石和磷石膏鈣渣為原料，將其混合均勻，經過制塊、烘干、高溫燒結等過程制備得到鉀鈣肥產品。經過試驗證明，該工藝可行。優越條件：燒結溫度1 160 ℃，燒結時間30 min，原料配比1∶1.45。該工藝使有效鉀的轉化率達97.79%，同時原料中的硅、鈣、鎂等元素得到了有效利用，產品綜合質量為一級。

4.7其他

在磷石膏加工工藝過程中除雜方法也不斷多樣化，相繼出現了化學法、物理法、熱處理法。化學法主要通過加入化學試劑使雜質轉化為化合物。物理方法主要有水洗、浮選預處理。物理法中的水洗方法是除去可溶性雜質和有機物的最有效方法。熱處理法中的快燒法是除去共晶磷的最有效方法[1]。

近年來，磷石膏資源化利用過程中呈現出由傳統成熟的加工工藝向新型高效技術工藝革新的趨勢。已經成熟的工藝如石膏產品制備工藝、正交法鉀鈣肥制備工藝、大型磷復肥磷石膏濕排干堆工藝、磷石膏膠凝材料免燒磚制備工藝、磷石膏砌塊生產工藝、曲面法優化磷石膏制備硫酸銨工藝[27-30]、磷石膏循環流化床熱分解工藝、水熱法除雜脫水工藝等。目前，磷石膏利用的新工藝主要有：磷石膏制硫酸聯產水泥生料集成粉磨的新工藝、磷石膏制備高強石膏工藝[31-32]、濕法磷酸新工藝[22]、硫磺分解磷石膏制硫化鈣工藝、硫酸鉀新工藝、磷石膏兩步轉化制備硫酸鉀工藝[33-34]等。加工工藝的革新使得加工步驟減少、成本降低，由傳統化向高效化、環保化、可持續化發展。符合綠色化學的經濟工藝路線，值得繼續開發。磷石膏資源化利用新興工藝技術的開發，既開辟了二次資源的種類，找到了廢渣磷石膏治理的有效途徑，又解決了磷化工業“三廢”污染的世界難題，化害為利，變廢為寶，形成了綠色環保工藝鏈。磷石膏加工工藝的革新無疑是其資源化利用最有效的進步。

5磷石膏資源化應用領域拓展狀況

近年來，關于我國工業副產磷石膏的研究不斷加深，資源化利用方向不斷增多，應用范圍從傳統領域不斷向新興領域拓展，逐步形成了規模化和工業化，極大地提高了廢物利用效率，既保護了環境，又促進了經濟社會的發展。

5.1不同領域應用

截至目前，我國磷石膏主要應用于建材、化工領域。部分工藝水平已經相當成熟，利用范圍廣闊。隨著科技的進步，磷石膏資源化利用開始向農業領域拓展，開始被應用于農業領域。如磷石膏用于植物栽培、磷石膏降低肥料中氨的揮發、磷石膏降低堆肥過程中溫室氣體排放量等。最值得提出的是，有人利用磷石膏作為土壤改良劑，如甘肅甕福化工公司與甘肅省農業科學院合作通過以磷石膏為主要原料，用化學法對西北地區鹽堿性土壤進行改良，利用磷石膏富含的鈣離子交換鹽堿土壤中的鈉離子，調節土壤酸堿度；同時利用磷石膏中含有的硫、磷、鎂等有效養分，有效地改良鹽堿地土壤的理化性能，達到農作物增產增收的目的[35-37]。

5.2做土壤調理劑

我國西南地區，磷礦資源豐富、磷化工企業較多，磷石膏的堆存量巨大，環境脅迫日益嚴重；地區耕地質量退化問題突出，如酸化、次生鹽化、微量元素缺乏等問題。這些環境壓力呼喚新產品的產生——土壤調理劑。對于我國西南地區而言，本就是磷石膏大量堆積地區，且西南紅壤普遍缺磷，把磷石膏用于土壤調理劑，能為土壤補充磷元素及調節土壤酸堿度。但是許多技術性問題尚未得到有效解決，如由于各地產出的磷石膏雜質成分不一，同一套加工工藝不適合不同地區的需要；大量放射性元素、有害重金屬元素難以去除，如單純地把磷石膏直接施到土壤中，一方面增加了有益微量元素，另一方面也增加了有害重金屬元素的含量，污染了土壤；且顆粒小、晶體發育差[38]，阻礙了磷石膏新型產品的研發；磷石膏土壤改良劑對土壤水分擴散速率的影響難以控制等[39]。因此，磷石膏的資源化利用一直受到限制。

6磷石膏綜合利用建議

6.1相關部門加強綜合協調

由于磷石膏的綜合利用涉及社會各行各業，許多領域部門都對其有重要的影響，為了能使磷石膏的綜合利用效率能較大程度的提高，減少對各地區的污染，實現磷石膏的資源化可持續利用，就急需從各個角度來加強宏觀協調指導。因此，建議建立一個相關的專門由國家綜合管理部門帶頭，由涉及各相關領域和相近領域的有關專業部門來分工負責的能資源綜合利用的工作體系，達到加強綜合協調，合力推進的工作效果。

6.2增加稅收和相關政策的支持力度

在我國當今的國情下，想要提高磷石膏的綜合利用效率，就需要不同程度地從不同角度來繼續加大國家政策的扶持力度，只有提高完善相關政策，來鼓勵磷石膏資源的綜合利用，如制定各種磷石膏利用的支持優惠政策。如果能把磷石膏利用的相關待遇提升到與脫硫石膏利用的相關待遇一樣時，相關的企業必將擁有巨大的積極性來進行磷石膏的資源化利用。如果能通過優惠的相關政策支持來減輕磷石膏利用企業的稅收負擔，那么磷石膏資源化利用效果將會非常明顯。

6.3加大專項資金的支持力度

磷石膏的綜合利用技術要得以發生巨大的突破，那么在資金方面具有極大的需求。如果相關政府部門能夠對影響磷石膏綜合利用的重大關鍵技術和裝備上提供充足的資金支持，確定針對性的課題，建立專項資金，“產學研”相結合，然后打造“以企業為主體，科研單位為輔助”的聯合團隊，完成針對性的技術突破，同時總結相關經驗，實現技術性脫變。

6.4各級部門落實相關配套政策

在磷石膏資源化利用問題上，如果能制定并且落實一系列的有關配套政策，來增加其利用途徑的效率，通過不同措施來實現資源化利用，從而得以擴大產品的生產市場，使得磷石膏資源化利用的新產品在市場上占有一席之地，擴大其新產品的市場需求，如產品石膏晶須、納米材料、建筑石膏材料、新型保溫材料等。打通磷石膏制品下游鏈接，實現磷石膏資源化利用的立體式發展。

6.5完善行業標準體系

實現磷石膏利用標準的規范化不僅可以提高磷石膏的利用效率，還可以使得相關行業規范合理化，如制定適用于不同途徑的磷石膏行業標準，使得磷石膏在不同領域得到極大的應用與推廣。同時，對于那些磷石膏綜合利用的有關產品，必須對其進行應用檢測，檢測后修改校正標準，使其存在合理化。同時對磷石膏制品施工也需要標準合理化、規范化，如能制定規范的產品質量檢測分析標準，建立磷石膏相關產品的專業檢測中心等，以最大程度地實現磷石膏的資源化利用。

7展望

農業是磷石膏資源化利用的朝陽方向，有待深入開發研究。而建筑工程、化工是目前主要的利用領域，需繼續保持利用研究。近期由農業部了解到在“推進化肥行業轉型發展”文件中，預計2020年要將磷石膏資源化利用率提高到50%。這就迫切需要政府的倡導和廣大人民的擁護。全國磷石膏累計堆存量約3億t，而利用率只有30%。如此低的利用率最主要是因為利用領域、技術無新突破。為此，一些專家學者做了大量嘗試，如曾有人通過用磷石膏與尿素混合制氮肥、制聯產碳酸鈣、將菌根應用于磷石膏資源化利用的嘗試、鈍化劑工藝等，已取得一定成效[40]。也有學者做了鈣、硫、磷肥的試驗，篩選出有效菌劑，加到磷石膏中，可以活化磷石膏的Ca、S、P營養元素。由此證明，通過化學、生物的方法探索磷石膏資源化利用途徑大有研究價值。如用菌劑、礦粉、磷石膏組合生產化肥[41]；磷石膏制取生物Ca、S、P肥；利用磷石膏來研制重金屬鈍化配方；鹽堿地改良等[42]。

未來磷石膏資資源化利用應做到：①依據不同地區的磷石膏成分及應用途徑探索合理的加工工藝，加強放射性元素的監測。②因地制宜地發展磷石膏資源化利用，選擇適宜的磷石膏處理方式。做到多渠道、多途徑消化磷石膏，將磷石膏變廢為寶，實現資源二次利用。③加強磷石膏作土壤改良劑的研究與應用。實現磷石膏土壤改良劑的酸性土壤修復、延緩土壤退化、降低土壤重金屬污染等功能。

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