甘蔗皮生物炭對苯酚的吸附特性研究

張娛　王錦　周小函　劉世軍　許洪波　唐志書　宋忠興

摘 要 為使甘蔗皮得到資源化利用，本研究采用慢速熱解技術于400、500、600 ℃條件下制備生物炭吸附劑（BC400、BC500、BC600），以去除廢水中的苯酚。吸附試驗結果表明，廢水中苯酚的初始濃度、生物炭的制備溫度、吸附溫度和時間等因素均能影響甘蔗皮生物炭對苯酚的吸附效果。3種溫度制備的生物炭對苯酚的吸附能力表現(xiàn)為BC600>BC500>BC400。35 ℃下苯酚初始濃度為50 mg/L，生物炭BC600吸附300 min后苯酚的去除率可高達96%，生物炭對苯酚的等溫吸附線符合Langmuir模式和Freundlich模式。

關鍵詞 甘蔗皮生物炭；苯酚；吸附

中圖分類號 X131 文獻標識碼 A

Abstract In order to make use of sugarcane skin resource， slow pyrolysis technology was used to prepare biochar adsorbent at 400， 500 and 600 ℃ to remove phenol from wastewater. The adsorption experiments showed that the initial phenol concentration， biochar preparation temperature， temperature and time of adsorption could affect the adsorption of phenol by sugarcane biochar. The adsorption capacity of biochar prepared by three different temperatures to phenol was BC600>BC500>BC400. When the initial phenol concentration was 50 mg/L at 35 ℃， the removal rate of phenol was up to 96% after 300 min. The adsorption isotherm of phenol was in line with Langmuir model and Freundlich model.

Key words biochar of sugarcane skin； phenol； adsorption

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2018.05.026

甘蔗渣是甘蔗經(jīng)破碎和提取蔗汁后的甘蔗莖的纖維性殘渣，是制糖工業(yè)的主要副產(chǎn)品。熱帶地區(qū)及亞熱帶地區(qū)的甘蔗加工作業(yè)當中，每年產(chǎn)生超過1 000萬t的甘蔗廢棄物，其不當?shù)奶幚矶阎脮鹨幌盗协h(huán)境問題。因此，如何高效、環(huán)保地處理和利用甘蔗廢棄物是其資源化的關鍵[1-2]。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)一噸蔗糖就會產(chǎn)生約一噸的蔗渣，蔗渣的成分中纖維素含量為32%～48%、半纖維素19%～24%、木質素23%～32%、灰分約4%。目前，甘蔗渣多用作造紙原料和生產(chǎn)木糖醇等，近年來興起的生物炭技術，不但能資源化利用廢棄的生物質，而且可以作為一類新型的環(huán)保材料用于受污染水體、土壤的治理和修復[3-5]。有研究者用甘蔗渣生物炭吸附土壤中的環(huán)丙沙星、諾氟沙星、氧氟沙星[6-8]，發(fā)現(xiàn)甘蔗渣生物炭能提高磚紅壤對環(huán)丙沙星、諾氟沙星、氧氟沙星的吸附量，添加甘蔗渣生物炭對土壤中的有機污染物有一定的固定作用，可以提高土壤對有機污染物的吸附能力。苯酚是一種具有“三致”（致癌、致突變、致畸）效應的有機污染物，有效地控制苯酚等有機物對環(huán)境的污染具有重大的意義。目前尚無甘蔗皮生物炭對苯酚的吸附特性相關報道，本研究在不同溫度下熱解甘蔗皮，研究不同熱解溫度甘蔗皮對苯酚的吸附特性，以期對甘蔗皮生物炭的開發(fā)利用提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑 甘蔗皮，取自咸陽市某水果市場。苯酚，分析純，天津市天力化學試劑有限公司。

1.1.2 儀器與設備 SX-4-10型馬弗爐，北京科偉永興儀器有限公司；Mastersizer 3000型激光粒度分析儀，英國馬爾文公司；Quanta-200型掃描電子顯微鏡，荷蘭Philips-FEI公司；UV-2600型紫外可見分光光度計，日本島津公司。

1.2 方法

1.2.1 生物炭制備 甘蔗皮清洗晾干后放入烘箱在60 ℃下烘干72 h，粉碎后置于瓷坩堝中，蓋上蓋子，放入馬弗爐中，以2 ℃/min 的升溫速率升至目標溫度（400、500、600 ℃），隨后保持2 h。冷卻后取出，研磨過60目篩，儲存于干燥器中備用。標記為BC400、BC500、BC600。

1.2.2 生物炭的表征 粒徑分布：分別取適量BC400、BC500、BC600置于激光粒度分析儀，根據(jù)程序設置測量相應的體積密度。

掃描電鏡：取10 mg左右生物炭樣品粘在樣品臺上，然后使用掃描電鏡觀察其大小、形態(tài)和表面特征，操作加速電壓為20.0 kV，溫度為室溫。

1.2.3 生物質炭的苯酚去除率測定 （1）苯酚吸光度標準曲線的繪制。據(jù)文獻報道，苯酚在270 nm波長處有最大吸收值。精密稱取苯酚0.25 g，置于250 mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度，得到濃度為1 000 mg/L的苯酚儲備液。分別量取此溶液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，得到的苯酚溶液濃度分別為10、20、30、40、50 mg/L。于紫外可見分光光度計中在270 nm處分別測定吸收值，得回歸方程

A=0.015 4C+0.019 7，r=0.999 9。結果顯示，苯酚在10.0～50.0 mg/L范圍內，濃度與吸收值呈線性關系。

（2）苯酚去除率。用紫外可見分光光度法（λ=270 nm）測定吸附后的苯酚濃度，每組進行3個平行實驗，取其平均值。達到吸附平衡后的苯酚吸附量qe及去除率η，由下列公式計算：

式中：qe為平衡時的吸附能力，mg/g；C0和Ce分別為吸附前和吸附后溶液中苯酚的含量，mg/L；V為溶液體積，L；W為吸附劑投加量，g。

1.2.4 不同熱解溫度生物炭對苯酚的吸附 （1）生物炭對不同初始濃度苯酚的去除率：精確稱取0.1 g各熱解溫度生物炭（BC400、BC500、BC600）5份，分別加入事先配置好的20、30、40、50、100 mg/L的苯酚溶液20 mL于50 mL具塞三角瓶中，在25 ℃恒溫水浴振蕩箱中以150 r/m振蕩6 h以達到吸附平衡狀態(tài)，過0.45 μm微孔濾膜，在270 nm處測定剩余苯酚的吸光度值，根據(jù)標準曲線計算出剩余苯酚濃度，計算苯酚去除率。

（2）溫度對吸附作用的影響：精確稱取0.1 g各熱解溫度生物炭（BC400、BC500、BC600）5份，分別加入事先配置好的20、30、40、50、100 mg/L的苯酚溶液20 mL于50 mL具塞三角瓶中，分別在25、35、45 ℃下進行恒溫振蕩吸附6 h以達到吸附平衡狀態(tài)，過0.45 μm微孔濾膜，在270 nm處測定剩余苯酚的吸光度值，根據(jù)標準曲線計算出剩余苯酚濃度，計算去除率。

（3）反應時間對吸附作用的影響：在常溫常壓下，取16份苯酚濃度為50 mg/L的溶液各20 mL，分別置于16個50 mL三角瓶中，均加入0.1 g BC400、BC500、BC600，在150 r/min下攪拌5、10、20、30、45、60、90、120、150、180、210、240、300、360、420、480 min，靜置1 h，測定剩余苯酚濃度，計算去除率。

2 結果與分析

2.1 粒徑分布

馬爾文粒度儀處理結果見表1。甘蔗皮生物炭的中值粒徑、徑距、一致性隨著熱解溫度升高而增大，加權殘差逐漸減小，生物炭的表面形態(tài)隨熱解溫度的升高而變化，3種溫度生物炭的平均粒徑都在70 μm左右。

2.2 掃描電鏡分析

圖1-a～c分別為甘蔗皮生物炭BC400、BC500、BC600放大2 000倍的掃描電鏡圖片，展示了不同溫度下制備的生物炭的表面孔隙結構的變化特征。從圖中可以看出，隨著熱解溫度的升高，甘蔗皮生物炭表面孔穴逐漸增加；隨著甘蔗皮生物質的不斷分解，纖維的鏈狀結構被大量破壞。當熱解溫度為400 ℃時，生物炭的孔道結構呈現(xiàn)均勻分布，自身結構破壞不是很嚴重，纖維壁堅硬、平整。當溫度升高到500 ℃時，生物炭表面結構出現(xiàn)變化，纖維鏈狀結構被大量破壞。當熱解溫度升高到600 ℃時，生物炭的片狀結構表面產(chǎn)生了許多微孔。由圖1可知，裂解溫度對生物炭表面形態(tài)有較大的影響，不同溫度下制備的生物炭的表面形態(tài)差異明顯。隨著熱解溫度升高，甘蔗皮生物炭中的有機質被消耗，孔結構發(fā)生明顯的變化，微孔數(shù)量增加，比表面積增大。

Lehmann等[9]分析了生物炭表面形態(tài)隨熱解溫度的升高而變化的主要原因，隨著溫度的升高，生物炭表面結構發(fā)生明顯變化，比表面積增大，且發(fā)育出更多的微孔結構。

2.3 不同熱解溫度生物炭對苯酚的吸附

2.3.1 生物炭對不同初始濃度苯酚的去除率 BC400、

BC500、BC600吸附6 h后的苯酚去除率見圖2。從圖2可見，在苯酚初始濃度40 mg/L時，BC600對苯酚去除率最大，為92.62%。在苯酚初始濃度20 mg/L時，BC400對苯酚的去除率為42.55%，BC500對苯酚的去除率為71.37%，BC600對苯酚的去除率為91.86%。隨著苯酚初始濃度的增大，BC400、BC500對苯酚的去除率均表現(xiàn)為逐漸降低，BC600對苯酚的 去除率在苯酚初始濃度不超過50 mg/L時均為92%左右，非常接近。

可見，不同熱解溫度甘蔗皮生物炭對苯酚的吸附有很大差異，這與前人的研究結果相符合[10-12]。在本研究所選的3個溫度范圍內，隨著熱解溫度升高，去除率顯著增大，熱解溫度400 ℃時的平均去除率在40%左右，當熱解溫度升高到500 ℃時的平均去除率提高到了60%左右，熱解溫度600 ℃時的平均去除率高達90%。這些差異與熱解溫度對生物炭形態(tài)和結構的影響密切相關[13]。結果表明，較高的熱解溫度制得的甘蔗皮生物炭對苯酚有很強的吸附能力，這與前人的研究結果一致[14-16]。

2.3.2 溫度對吸附作用的影響 圖3-a～c分別是溫度對BC400、BC500、BC600吸附不同濃度苯酚的影響。結果表明，溫度能明顯影響甘蔗皮生物炭對苯酚的吸附效率，在所選溫度范圍內，隨著溫度的升高，苯酚去除率逐漸增加，在45 ℃下，BC600對初始濃度50 mg/L苯酚的去除率高達96%。

圖2 生物炭對不同初始濃度苯酚的去除率

Fig. 2 The removal rate of phenol with different initial concentrations of biochar

2.3.3 反應時間對吸附作用的影響 從圖4可以看出，高溫生物炭對苯酚的去除率明顯大于低溫生物炭，在反應開始階段，苯酚去除率增加較快，反應超過300 min后，再延長反應時間，去除率基本不變，這與文獻報道的結果相似[17-19]。由此可知，用甘蔗皮生物炭吸附苯酚，作用時間為300 min比較合適，吸附反應基本達到平衡狀態(tài)，隨著時間的推移能繼續(xù)保持較高的去除率，幾乎沒有出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，說明在吸附位點形成較強的化學鍵，一旦吸附就不容易解吸[20]。

2.3.4 吸附機理探討 用Langmuir和Freundlish模式擬合BC400、BC500、BC600對苯酚的吸附等溫線。Langmuir模式是理想的單分子層吸附模式[21-23]，單分子吸附公式為：

qe=abCe/（1+aCe）

式中，qe為吸附容量，Ce為吸附平衡濃度，a、b為常數(shù)。

其倒數(shù)式為：qe-1=（1/ab）Ce-1+（1/b）

可以看出， qe-1與Ce-1成線性關系。

根據(jù)Freundlish經(jīng)驗式：

qe=KCe1/n

式中，K為常數(shù)。其方程式的線性形式：

lgqe=lgK+（1/n）lgCe

2種擬合模式基本上呈良好的線性關系，各參數(shù)取值見表2。從35 ℃時BC600的Freundlich吸附等溫線R2=0.8856可以看出，BC600對苯酚的吸附也基本符合Freundlich模型。

3 討論

關于甘蔗渣和甘蔗葉制備的生物炭吸附劑已有較多報道，有研究者發(fā)現(xiàn)甘蔗生物炭可以提高土壤對有機污染物的吸附能力。本文選取甘蔗皮為研究對象，在不同熱解溫度下制備甘蔗皮生物炭，并應用甘蔗皮生物炭吸附水溶液中的苯酚，以期對甘蔗產(chǎn)業(yè)廢棄物實現(xiàn)最大化利用。課題組經(jīng)過前期研究發(fā)現(xiàn)，溫度對生物炭的吸附效果影響明顯，故設計了從300～700 ℃的5個制備溫度，而300 ℃下制備的甘蔗皮生物炭對苯酚的吸收效率是負值，可能是低溫熱解時產(chǎn)生的酚類物質溶出所致；甘蔗皮在700 ℃熱解后得到的產(chǎn)物幾乎全是灰分，可能與甘蔗皮的木質素含量較低有關，故300、700 ℃下制備的生物質炭未在本文中報道。

本研究結果顯示，甘蔗皮生物炭對低濃度苯酚有較強的吸附作用，其作為一種新型的吸附劑，實現(xiàn)了“以廢制廢”的目的，且制作方法簡單，具有較高的開發(fā)應用價值。

甘蔗皮生物炭對苯酚的去除率在一定范圍內隨熱解溫度的升高而增大，在35 ℃下，600 ℃熱解制備的生物炭對初始濃度為50 mg/L的苯酚去除率達到96%，證明甘蔗皮熱解的生物炭是一種很好的吸附劑，在污水處理領域有廣闊應用前景。甘蔗皮生物炭對苯酚的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlish兩種模式。

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