UPLC/Q—TOF—MS/MS法分析水洗與去皮對蓮霧和番石榴果實農藥殘留的影響

陽辛鳳　李萍萍　羅金輝　段云　張群　馬晨

摘 要 為了掌握皮可食水果農藥殘留在簡單家庭式處理前后的變化，以蓮霧和番石榴果實為材料，建立了11種農藥（克百威、3-羥基克百威、啶蟲脒、多菌靈、甲基硫菌靈、毒死蜱、馬拉硫磷、噻蟲嗪、除蟲脲、噻嗪酮和水胺硫磷）殘留的超高效液相色譜串聯四級桿飛行時間質譜儀（UPLC/Q-TOF-MS/MS）測定方法。11種農藥線性關系良好，相關系數大于0.999，檢出限（S/N = 3）為0.002～0.003 mg/kg，回收率范圍為71%～120%，相對標準偏差（RSD）為0.6%～9.2%。該方法樣品前處理簡單快速，靈敏度和精密度高，適用于對水果樣品農藥多殘留進行測定。水洗與去皮處理后農藥殘留檢測結果表明，水洗是去除蓮霧和番石榴果實農藥殘留的良好方式，去皮則是比水洗更為高效的方式。建議在食用熱帶皮可食水果前先進行充分清洗，最好去皮后食用。

關鍵詞 蓮霧；番石榴；水洗；去皮；農藥殘留；UPLC/Q-TOF-MS/MS

中圖分類號 TS201.6 文獻標識碼 A

Abstract To investigate the effect of household handling on the pesticide residues of peel-edible fruits， a multi-residue method of simultaneous determination of 11 multi-class pesticides （carbofuran， 3-hydroxycarbofuran， acetamiprid， carbendazim， thiophanate-methyl， chlorpyrifos， malathion， thiamethoxam， diflubenzuron， buprofezin and isocarbophos） in wax apple and guava fruits by ultra-high-performance liquid chromatography/hybrid quadropole time-of-fight mass spectrometry （UPLC/Q-TOF-MS） was established. The linear ranges were satisfied with the correlation coefficients more than 0.999. The method limits of determination （LODs， S/N = 3） varied in the range of 0.002-0.003 mg/kg. The averages recoveries of the 11 analytes in wax apple and guava matrices were in the range of 71%-120% with relative standard deviations （RSDs） of 0.6%-9.2%.The method is simple， sensitive and precise， which is suitable for the multi-residue determination of fruit samples. The washing and peeling processing results showed that washing in water was effective to reduce pesticide residues in wax apple and guava fruits， whereas the residues removal effect of peeling was more effective than washing. It suggests that sufficient washing of the peel-edible fruits before consumption is needed， and it is better to remove fruit peels before consumption.

Key words wax apple； guava； washing； peeling； pesticide residue； UPLC/Q-TOF-MS/MS

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2018.05.027

番石榴、蓮霧為典型皮可食熱帶水果，消費者依個人喜好將番石榴等去皮或帶皮食用。番石榴、蓮霧在生產栽培過程中會受到病、蟲等的侵害，因此常常會施用農藥以保護果樹免受侵害[1-2]。商品番石榴、蓮霧果實農藥殘留主要來源于生產環節，尤其當農藥使用不規范或違規使用時[3-4]。

果蔬在被食用前往往會經過一些簡單的家庭處理與加工（household handling and processing），例如水洗、去皮、榨汁、冷藏等[5-9]。許多文獻報道了蔬菜在家庭處理與加工過程農藥殘留的變化，如番茄[10-12]、豌豆[13]、黃瓜[14]、豇豆[15]、辣椒[16-17]、韭菜[18]、葉菜[19]、莼菜[20]等。然而，關于簡單家庭處理與加工對水果中農藥殘留影響的報道尚少[21-22]。對于皮可食水果，常見的處理方式是先用自來水清洗，然后去皮或不去皮食用。消費者帶皮食用皮可食類型水果時攝入農藥的量可能高于皮不可食水果，導致健康風險。因此，評價消費者食用水洗與去皮處理后的皮可食水果所致農藥暴露水平對農產品質量安全管理具有重要意義。

為了應對越來越低的農產品與食品農殘限量標準（例如，不得檢出），靈敏度低的檢測方法被普遍采用。與目前廣泛使用的液相色譜-串聯質譜法（LC-MS/MS）相比，超高效液相色譜串聯四級桿飛行時間質譜儀（UPLC/Q-TOF-MS/MS）具有靈敏度高、精密度好、無需事先對目標物母離子和子離子質量數進行設定、檢測效率高、快速等優點，在對目標物進行定性與定量的同時還可對樣品中的未知物進行篩查[23-25]，是農產品農殘檢測的新趨勢。因此本研究以番石榴和蓮霧果實為材料，建立了UPLC/Q-TOF-MS/MS檢測水果中多種農藥殘留的方法。

本研究以2種典型的皮可食熱帶水果番石榴（果實綠色，果皮厚）和蓮霧（果實紅色，果皮薄）作為研究對象，探究近年來熱帶水果農殘監測中檢出頻次與殘留值較高的11種農藥及其代謝物（克百威，3-羥基克百威，啶蟲脒，多菌靈，甲基硫菌靈，毒死蜱，馬拉硫磷，噻蟲嗪，除蟲脲，噻嗪酮和水胺硫磷）在清洗與去皮操作前后農藥殘留的變化。本研究旨在獲得水洗與去皮對蓮霧與番石榴果實農藥殘留的去除效應，向消費者推薦皮可食熱帶水果的安全食用方式。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑 番石榴（珍珠番石榴）和蓮霧（黑金剛）購自海口南北水果市場，選取大小均勻、表皮無損傷和病斑、有光澤的果實作為試驗原料。

標準品克百威，3-羥基克百威，啶蟲脒，多菌靈，甲基硫菌靈，毒死蜱，馬拉硫磷，噻蟲嗪，除蟲脲，噻嗪酮和水胺硫磷均購自Dr. Ehrenstorfer （Augsburg， 德國）。色譜純乙腈購自Fisher Scientific（美國）。超純水通過Milli-Q system（Bedford，MA，美國）制備獲得。

標準溶液的配制：準確稱取農藥標準品適量（精確至 0. 000 1 g），分別置于10 mL 棕色容量瓶中，以甲醇溶解并定容至刻度，得到農藥單標儲備液：于-18 ℃ 避光保存。準確吸取適量單標準溶液至10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，通過逐級稀釋配制得到系列濃度的混合標準工作液，于4 ℃ 避光保存。

基質匹配標準溶液的配制：用不含有目標農藥的蓮霧或番石榴基質溶液代替溶劑甲醇來配制標準工作液，得到系列濃度的基質匹配混合標準工作液，于4 ℃ 避光保存。

1.1.2 儀器與設備 超高效液相色譜-飛行時間質譜聯用儀（UPLC/Q-TOF-MS/MS），包括：AB SCIEX TripleTOF? 5600+ 四級桿飛行時間質譜儀（AB SCIEX， 美國） ， Agilent 1290 Infinity超高效液相色譜儀（含在線真空脫氣機，自動進樣器和二元高壓梯度泵，柱溫箱）（Agilent Technologies， Santa Clara， CA， 美國），Agilent Eclipseplus C18 RRHD 色譜柱 （50 mm × 2.1 mm； 1.8 毺m） （Aglient， 美國）。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備 將番石榴、蓮霧果實放入瀝水塑料筐中，將配制好的藥液均勻噴霧在果實表面，翻動果實，確保果實整個表面均被噴霧。共噴霧3次，每次噴霧之間間隔時間為10 min。瀝干藥液，25 ℃放置過夜，得到模擬田間試驗農藥多殘留的樣品。農藥藥液設置了低、中、高3個水平，分別是0.20 毺g/mL（低濃度組）、0.75 毺g/mL（中濃度組）、2.0 毺g/mL（高濃度組）。以未噴藥處理的果實作為空白對照。清洗方式為先將果實浸沒在水中，浸泡

10 min，用手輕輕搓洗，換水共3次。去皮方式是用水果刀手工去皮。將全果、果肉和果皮分別打漿，得到制備好的樣品。上述各處理均重復3次。

1.2.2 樣品前處理 按照NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》[26]進行。

1.2.3 色譜條件 流動相A為0.1%醋酸銨-水溶液，流動相B為甲醇，0～1 min，10%～70% B；1～4.5 min，70% B；4.5～6.5 min，70%～90% B；6.5～8.5 min，90% B；8.5～9.5 min，90%～10% B；9.5～11 min，10% B。柱溫 35 曟，流速 0.25 mL/min，進樣量 5.0 μL。

1.2.4 質譜條件 電噴霧正離子源（ESI+），噴霧電壓（ISVF） 5 500 eV，離子源溫度（TEM）600 ℃，氣簾氣（CUR） 35 L/min，霧化氣（GS1） 55 Pa，輔助氣（GS2和GS2） 55 Psi，去簇電壓100 V，IDA（information dependent acquistion）條件下設置碰撞電壓（CE） 35 eV，碰撞電壓差（CES）±15 eV；TOF-MS質量數掃描范圍（m/z）100-1000 Da，掃描時間 100 ms；TOF-MS/MS質量數掃描范圍（m/z）50-1000 Da，掃描次數10次，掃描時間 50 ms，IDA 的閾值設定為 100 cps；動態背景扣除（DBS）設置為“開”；自動傳輸校正系統（CDS）通過連續輸入校正液對質譜質量數進行校正。

1.3 數據分析

數據采集軟件為Analyst? TF （AB SCIEX）；譜圖分析軟件為 PeakView （AB SCIEX）， 通過化合物的精確質量數、保留時間、同位素比值等信息對檢測結果進行自動檢索，從而對農藥進行定性；數據定量軟件為 MultiQuant （AB SCIEX） ，采用基質匹配校正曲線外標法進行定量。

2 結果與分析

2.1 11種農藥殘留UPLC/Q-TOF-MS/MS 檢測方法的建立

2.1.1 定性分析 在進行樣品分析時，TOF-MS/MS先對樣品進行一級全掃描，測定結果通過已建立的一級精確質量數據庫進行自動檢索，根據實測離子與數據庫中的精確質量數（Mass）、保留時間（RT）、同位素（Isotope）分布和比例、譜庫比對（Library）和分子式（Formula）5個因素的匹配程度進行定性[24-26]。圖1是對11種試驗農藥進行一級全掃描得到的總離子流圖。圖2為農藥一級提取離子流色譜圖、同位素匹配圖和二級TOF-MS/MS譜圖（以農藥啶蟲脒為例）。圖2-a 為啶蟲脒的一級提取離子流色譜圖，顯示保留時間是1.823 min；圖2-b 為一級質譜圖，顯示同位素分布及比例與數據庫中的理論值均匹配良好；圖 2-c 為二級質譜鏡像圖，顯示碎片離子與譜庫匹配結果，可見主要的特征碎片（m/z 126.0102， 90.033 6）與譜圖庫均匹配良好。

表1與表2分別顯示在蓮霧與番石榴基質中11種目標農藥中性分子的精確質量數、加氫（[M+H]+）或加鈉（[M+Na]+）后的理論精確質量數、實測質量數、質量偏差、保留時間、含氯同位素農藥試驗得到的質量數和同位素偏差。多數情況下，質量數偏差5 ppm是可接受的。表1～2顯示，蓮霧和番石榴基質中11種農藥質量數偏差范圍在-3.4 ～3.4 ppm，對應于-0.65 ～0.70 mDa，因此，實測質量數與理論精確質量數之間的偏差是可接受的，即測定獲得的農藥質量數是準確的。同位素信號在農藥定性時能提供豐富的特征信息，特別是“A+2 原子”的同位素峰，例如鹵素原子氯、溴和硫原子。以農藥啶蟲脒為例，啶蟲脒分子離子[M+H]+ （C10H1235ClN4+） 質量數為223.074 5，相應的 “A+2” 同位素（C10H1237ClN4+） 質量數為 225.071 9，二者只差1.997 4，這個差值與35Cl （34.968 9） 和37Cl （36.965 9） 之間的差值（1.997 0）近乎相等。圖1中， A+2 同位素峰的豐度大約是分子離子峰的 1/3，表明啶蟲脒分子中含有一個氯原子。表1與表2還顯示，11種農藥其同位素差異在0.1%～4.6%，表明誤差在允許范圍；保留時間在1.815～7.110 min而且各農藥保留時間有差別，表明11種農藥在此階段被洗脫分離，且分離度良好。綜上所述，本試驗方法的定性結果是準確可信的。

2.1.2 方法的相關系數、檢出限、回收率和精密度 如表3所示，11種農藥均線性關系良好，相關系數r2均大于 0. 999。11種農藥的檢出限（S/N = 3）和定量限（S/N = 10）范圍分別為0.002～0.003 mg/kg和0.005～0.01 mg/kg，表明方法靈敏度高，可滿足檢測要求。

以0.04、0.20、1.00 mg/kg的水平將11種農藥添加到空白蓮霧與番石榴基質中，做回收率試驗，每個水平重復6次，結果見表4。11種農藥在蓮霧中的平均回收率范圍為71%～120%，相對標準偏差（RSD）為0.7%～9.2%，在番石榴中的平均回收率范圍為78%～119%，相對標準偏差（RSD）為0.6%～6.5%，回收率與精密度均滿足對水果進行農殘檢測的要求。

2.2 水洗對蓮霧與番石榴果實農藥殘留的影響

采用建立的UPLC/Q-TOF-MS/MS方法對3組模擬田間農藥殘留試驗的蓮霧和番石榴樣品進行水洗前后農藥殘留測定，同時，依據我國現行標準GB 2763-2016《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》及國際標準，采用農藥最大殘留限量值（ Maximum residue limit， MRL ）作為農藥殘留水平的評價依據。由于蓮霧與番石榴均是小品種作物，與蘋果等大宗作物相比，已登記用于小品種作物的農藥十分少，很多農藥在小作物上沒有相應的 MRL。在試驗的11種農藥中，我國僅制定了克百威和啶蟲脒在蓮霧與番石榴（熱帶和亞熱帶水果）中的MRL分別為0.02 mg/kg和2 mg/kg（表4），其他農藥在蓮霧與番石榴中限量值均未制定。為了對殘留進行評價，對于我國標準中沒有MRL的農藥，則從國際食品法典（CAC）、 歐盟委員會、美國、日本、澳大利亞、韓國及新西蘭標準中進行查詢與取值。表4中MRL優先取值中國標準，其次按上述8個國家與組織排列順序進行取值。水胺硫磷由于是高毒農藥，在許多國家被禁用或限用，依據安全最大化原則，MRL取值歐盟默認限量值0.01 mg/kg，即標準中沒有明確規定的農藥其殘留限量均采用 0. 01 mg/kg。

蓮霧果實經水洗后農藥殘留的變化特征是種數與濃度均減少（表5）。未水洗蓮霧全果共檢出毒死蜱等7種農藥，濃度范圍為（3.7±0.2） μg/kg（毒死蜱）～（70.3±0.7） μg/kg（多菌靈），水洗后共檢出5種，濃度范圍為（3.5±0.5） μg/kg（毒死蜱）～（23.3±1.2） μg/kg（毒死蜱）。經水洗后，3-羥基克百威去除率66.4%，啶蟲脒去除率高于84.8%，毒死蜱去除率5.4%～52.4%，除蟲脲去除率高于75.6%，多菌靈去除率45.8%～67.6%。中濃度組的啶蟲脒和除蟲脲、高濃度組的噻蟲嗪與噻嗪酮殘留在未水洗全果中檢出，水洗后則未檢出，表明殘留于蓮霧果實表面的這4種農藥在試驗條件下經水洗被全部去除。

參照表4的農藥最大殘留限量，3個濃度組的蓮霧果實全果啶蟲脒、毒死蜱、噻蟲嗪、噻嗪酮和多菌靈殘留值在水洗前后均遠遠低于相應MRL，但未水洗蓮霧全果的3-羥基克百威和除蟲脲殘留超過了MRL，若食用未清洗的蓮霧全果具有潛在的健康風險。然而，經過清洗，全果3-羥基克百威[（15.2±2.2） μg/kg]和除蟲脲[（15.7±1.3 ） μg/kg]殘留分別減少了66.4%和75.6%，低于MRL，因而是安全的。

番石榴果實水洗后農藥殘留的變化特征是農殘種數無變化（低濃度組除外）但殘留值減少（表6）。未水洗番石榴全果共檢出啶蟲脒等6種農藥，濃度范圍為（3.5±0.5） μg/kg（多菌靈）～（48.0±4.2） μg/kg（多菌靈），水洗后同樣共檢出6種，濃度范圍為（3.5±0.5） μg/kg（啶蟲脒）～（32.4±2.0） μg/kg（3-羥基克百威）。經水洗后，3-羥基克百威去除率9.0%，啶蟲脒去除率10.1%～88.2%，毒死蜱去除率0～41.3%，除蟲脲去除率30.5%～44.5%，多菌靈去除率28.3%～100%。低濃度組的多菌靈殘留在未水洗全果中檢出，水洗后則未檢出，表明殘留于番石榴果實表面的多菌靈在試驗條件下經水洗被全部去除。

在水洗前后，低、中、高3個濃度組的番石榴全果啶蟲脒、毒死蜱、噻嗪酮、除蟲脲和多菌靈5種農藥殘留量均遠低于相應MRL。然而，不論是否水洗，高濃度組番石榴全果3-羥基克百威殘留均高于MRL（0.02 mg/kg）。因此，即使食用水洗之后的番石榴全果也具有潛在的健康風險。

水洗對農藥的去除效率與果實種類有關，例如，水洗能減少3-羥基克百威在蓮霧果實中的殘留（去除率66.4%），但對番石榴果實中3-羥基克百威殘留的去除效果很弱（去除率9.0%）。其次，殘留農藥的濃度不同時，水洗對同種農藥的去除率也有差異。這種不同的效應可能與農藥的理化性質有關，也可能是蓮霧與番石榴果皮、果肉的結構特征不同從而影響農藥殘留行為所導致。

2.3 去皮對蓮霧與番石榴果實農藥殘留的影響

3個濃度組農藥在蓮霧與番石榴果實中殘留行為相似（表5～6），果皮是農藥殘留的主要部位，殘留農藥種數多、濃度高，而去皮后的果肉中殘留農藥種數大為減少，殘留值低。蓮霧果皮中呈陽性的農藥殘留濃度范圍是（8.1±0.8） μg/kg（啶蟲脒）～ （216.7±3.5） μg/kg （除蟲脲），番石榴果皮中呈陽性的農藥殘留濃度范圍是（12.1±1.2） μg/kg（克百威）～ （503.6±14.0） μg/kg（多菌靈）。多菌靈、除蟲脲、啶蟲脒、毒死蜱、3-羥基克百威、噻蟲嗪和噻嗪酮是果皮部位殘留值較高的農藥。水胺硫磷僅分布在果皮部位，其他部位均未檢出。蓮霧與番石榴果肉的低、中濃度組均未發現任何一種試驗農藥殘留，僅高濃度組有1～2種農藥殘留。

低濃度組蓮霧與番石榴果皮11種農藥殘留均未超過限量值，中濃度組共有克百威（蓮霧、番石榴）、除蟲脲（蓮霧、番石榴）、毒死蜱（番石榴）3種農藥殘留超限量值，然而，高濃度組共有5種農藥殘留超限量值，包括克百威（蓮霧、番石榴）、毒死蜱（番石榴）、噻蟲嗪（番石榴）、除蟲脲（蓮霧、番石榴）和水胺硫磷（蓮霧、番石榴）。

蓮霧果皮共有9種農藥殘留，但果肉農藥殘留種類則少得多，僅有毒死蜱和多菌靈2種，蓮霧果實去皮前后毒死蜱和多菌靈殘留量遠低于相應MRL。去皮能完全去除克百威、3-羥基克百威、啶蟲脒、噻蟲嗪、噻嗪酮、除蟲脲和水胺硫磷，而且對毒死蜱和多菌靈的去除率分別為98.7%和92.7%，表明去皮可在種類或殘留值水平去除大部分的農藥殘留，蓮霧去皮后食用可有效減少通過膳食所致的農藥攝入量。

番石榴果皮檢測到所有11種待測農藥殘留，且其中的毒死蜱殘留量超過MRL；果肉農藥殘留種類則僅有毒死蜱1種，且毒死蜱殘留量低于MRL。去皮能完全去除克百威、3-羥基克百威、啶蟲脒、甲基硫菌靈、噻蟲嗪、噻嗪酮、除蟲脲、多菌靈、馬拉硫磷和水胺硫磷，而且對毒死蜱的去除率達到97.9%，同樣表明去皮可在種類或殘留值水平去除大部分的農藥殘留，番石榴去皮后食用可有效減少通過膳食所致的農藥攝入量。

3 討論

液相色譜法、液相色譜串聯質譜法等是農產品農藥殘留檢測的常用方法[14-19]。近年來，UPLC/Q-TOF-MS/MS在食品和農產品農殘檢測中的應用越來越多，尤其在未知物篩查和結構確證應用方面顯示了強大的功能。前人報道了UPLC/Q-TOF-MS/MS用于蘋果、葡萄、花椰菜、卷心菜等果蔬樣品的檢測[24-26]。蓮霧和番石榴為熱帶水果，基質成分不同于文獻報道的水果，例如熱帶水果具有強烈的風味。本研究表明，UPLC/Q-TOF-MS /MS法檢測蓮霧和番石榴果實中多菌靈等11種農藥殘留時，操作簡單，回收率符合要求，靈敏度和精密度高，無假陽性率，檢測單個樣品所需時間僅為10 min，適于對熱帶水果樣品農藥多殘留的測定，尤其是批量樣品檢測時能大大節省時間，提高檢測效率。

清洗與去皮往往是初級農產品被鮮食或加工前的最初步驟，該過程中農藥殘留會發生動態變化，已有報道表明清洗與去皮的主要效應是使果蔬農殘值降低[9]。水洗、去皮對蘋果中殘留農藥吡蟲啉去除率分別為53.46%～84.23%和91.20%～97.64% [21]；清水沖洗對蘋果中噻菌靈的去除效應為33.01%[22]；莼菜水洗30 min后毒死蜱和多菌靈的去除率分別為45%和63%[20]。水洗效應是由于果實表面的水溶性農藥易于溶解到水中而被去除，附著在果皮上的疏水性農藥則在手工搓洗果實時從果皮脫除，但疏水性農藥容易滲入到果皮蠟質層，水洗時難于去除。去皮時由于果皮被棄除，因而去農殘效應更佳。水洗和去皮處理均無法去除果實內部的農藥殘留，但由于多數農藥殘留主要是分布在果皮上，因此，水洗與去皮依然是去除果實農藥殘留的重要而簡易有效方式。本研究中的11種農藥均是在熱帶水果生長過程中常用的農藥，且在熱帶水果農殘監測中檢出頻次或殘留值較高的，這11種農藥在其他水果水洗與去皮過程的動態效應尚未見報道。本研究中，水洗和去皮對于番石榴與蓮霧這2種熱帶水果中11種農藥殘留均有不同程度的去除效應。但是，由于果實類型不同，手工水洗強度有差異，去皮厚薄不同，同種農藥的去除率存在差異。盡管如此，本研究表明，作為家庭常用的水果鮮食前處理方式，水洗是去除果實農藥殘留的良好方式，去皮則是比水洗更為高效的方式。建議在食用皮可食水果前首先進行充分的清洗，最好是去皮后食用。

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