武夷山五夫荷塘底泥重金屬賦存特征及其生物有效性

葉宏萌 李國平 鄭茂鐘 朱惠瓊 林國錦

摘 要 研究武夷山市五夫鎮白蓮荷塘底泥中7種重金屬（Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu和Zn）的全量和形態分布，運用風險評價編碼（RAC）法及次生相與原生相分布比值（RSP）法評價元素生物有效性、判斷元素的主要來源，并利用相關系數分析重金屬形態受土壤理化性質的影響。結果表明：部分荷塘底泥樣品的Hg、Cd全量超出NY/T 5010—2016《無公害農產品 種植業產地環境條件》的標準限值，且均值分別為福建省土壤背景值的3.09、5.37倍，富集較為嚴重。其中，Hg的殘渣態占總量的80.79%，RAC值和RSP值較小，生物有效性較低且以自然來源為主；Cd以離子交換態、碳酸鹽態和殘渣態三種形態為主，RAC值和RSP值最大，生物有效性最高且受人為污染最為嚴重；Pb和Cu以殘渣態為優勢形態，但RAC值和RSP值較大，一定程度受人為來源的影響；As、Cr和Zn以殘渣態為主，基本為自然來源。研究區荷塘底泥重金屬形態分布在不同程度上受土壤基本理化指標（有機質和pH值）的影響。本研究可為合理地防治武夷山土壤重金屬污染提供科學依據。

關鍵詞 重金屬；荷塘；底泥；化學形態；生物有效性

中圖分類號 X53 文獻標識碼 A

Speciation and Bioavailability of Heavy Metals in Sediment of Lotus Ponds from Wufu Downtown， Wuyishan

Ye Hongmeng1，2， Li Guoping1，2*， Zheng Maozhong1，2， Zhu Huiqiong1， Lin Guojin1

1 School of Ecology and Resource Engineering， Wuyi University， Wuyishan， Fujian 354300， China

2 Fujian Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology， Wuyishan， Fujian 354300， China

Abstract The total concentrations and chemical speciation of seven heavy metals （Hg， As， Cd， Pb， Cr， Cu and Zn） in the sediment samples from the lotus ponds in Wufu Town， Wuyishan were analyzed， the bioavailability and main source was evaluated by means of risk assessment code （RAC） and the ratio of secondary phase and primary phase （RSP）， and the effects of soil physical and chemical properties on heavy metal chemical speciation were studied by the analysis of correlation coefficient. The results showed that the total contents of Hg and Cd in some sediment samples of the lotus ponds exceeded the standard limit for NY/T 5010—2016 Environmental Conditions for Non-Pollution Agricultural Products Production Area. The average contents of Hg and Cd was 3.09 and 5.37 times higher than that of the respective reference values for Fujian standards on these elements， respectively. With low value of RAC and RSP， Hg in residual fraction accounted for 80.79% of the total content， which presented tiny bioavailability and mainly came from natural source. Cd， with the greatest bioavailability and the highest value of RAC and RSP， existed mainly in forms of exchange， carbonate and residual fractions， and was greatly polluted by agriculture activities. With higher value of RAC and RSP， the predominant existing speciation of Pb and Cu were residual fractions， and were subjected to a certain extent by human source influence. However， the main origin of As， Cr and Zn which mainly existed as residual fractions was natural source. The different effect of soil physical and chemical properties （organic matter and the value of pH） on heavy metal chemical speciation existed. It might provide a scientific basis for the prevention and management of heavy metal pollution of soil in Wuyishan.

Key words heavy metal； lotus pond； sediment； chemical forms； bioavailability

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2018.06.029

我國農用地土壤重金屬污染不僅威脅食品安全、人體健康和生態環境安全，還進一步加劇了我國人地矛盾[1]。根據2014年4月7日國家環境保護部和國土資源部共同發布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，在不同土地利用類型的土壤中，耕地土壤的點位超標率高達19.4%，主要污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛等。因此，亟待加強農用地土壤重金屬組分與生態有效性的調查與研究。

重金屬化學形態是近年來土壤化學、植物營養和環境科學研究領域的一個熱點和難點[2]。元素形態不同，其在環境中的活性、生物有效性和毒性等生態環境效應就截然不同[2-5]。利用重金屬元素賦存形態組分評價生物有效性，有利于進一步定量評價重金屬的危害性和治理重金屬污染的土壤[3-7]。至今為止，國內外有關農用旱地的土壤重金屬形態分析的文獻較多[2-5]，但有關荷塘等水生種植區底泥中重金屬形態的文獻較少[6-7]。

蓮（Nelumbo nucifera），又稱荷、荷花、蓮花、芙蕖等，是我國最具特色、栽培面積最大、品種資源最豐富的水生經濟作物，不僅營養價值高，還在保健品、藥材和化妝品等方面顯示出潛在的應用價值[8-11]。目前，國內外對蓮的報道多針對其不同部位的成分組成測試[11-13]、生理生化特征[8-9]、營養價值和藥用價值[10-11，14]等方面，而對荷塘底泥環境中重金屬的賦存形態和生物有效性的研究罕見[15-16]。為此，本研究以福建武夷山市五夫鎮的白蓮荷塘底泥為研究對象，檢測底泥中重金屬元素（Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu和Zn）全量和賦存形態分布，評價其生物有效性并解析元素來源，以期為五夫白蓮底泥重金屬累積程度和影響研究提供理論依據，對促進荷塘底泥生態環境的維護、蓮產業的健康發展、蓮品質提高等具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

五夫鎮被稱為“白蓮之鄉”，位于福建省武夷山市東南部，地處浦城、建陽、武夷山三縣（市）交接地帶，總面積175.75 km2。五夫白蓮屬于建蓮系列，有著一千多年的種植歷史。自南唐至清朝末年，五夫白蓮一直作為皇室貢品，現已成功通過國家工商總局地理標志商標認證。目前，五夫鎮的白蓮種植面積近700 hm2，年產值達7 000多萬元，全鎮成立的白蓮合作社已達20多家，并積極引進新品種、改良種植和加工技術、發展規模種植，白蓮已成為五夫鎮的一大特色支柱產業。

1.2 方法

1.2.1 樣品采集與測試 2016年9月上旬，通過對武夷山五夫鎮白蓮基地的實地考察和資料收集，于不同地理位置選取生態條件具備差異性及代表性的10個荷塘（包括景觀區域的荷塘和外圍農業區域的荷塘），并對選取的荷塘采用梅花布點法采集底樣品。每個底泥樣品以中間點為中心在20 m范圍內按照梅花形取5個樣品組合而成，在各點處取 0～20 cm的底泥，把取得的底泥充分混合之后按照四分法取約500 g入袋并編號，共采集10個樣品。

底泥樣品在實驗室內自然風干，去除底泥中的植物殘根、枯枝落葉、礫石等雜物，碾磨過20目尼龍篩，按四分法進一步混勻、縮分、并采用瑪瑙制備機將樣品粉碎至100目并裝袋備用。底泥樣品pH值的測定采用酸度計（土：水=1：2.5）；總有機碳（TOC）以重鉻酸鉀容量法測定。采用中國地質調查局地質調查技術標準DD2005-03《生態地球化學評價樣品分析技術要求（試行）》進行重金屬形態分析，共分為7種形態，分別為水溶態、離子交換態、碳酸鹽態、弱有機態、鐵錳氧化物結合態、強有機態和殘渣態[5]。土壤重金屬測試分析由安徽省地質實驗研究所實驗測試中心完成。元素Cd、Pb、Cr、Cu、Zn采用鹽酸、硝酸、高氯酸和氫氟酸法消解，以全譜直讀電感藕合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，Varian 720ES，USA）測定；元素Hg和As以鹽酸和硝酸消解，采用XGY1011型氫化物發生原子熒光光譜法（AFS-920，北京吉天） 測定。元素各形態的總量不高于其全量的105%，且不低于80%，滿足元素形態分析要求。

1.2.2 評價方法與標準 采用風險評價編碼（RAC，Risk Assessment Code）法和次生相與原生相分布比值（RSP，Ratio of Secondary Phase and Primary Phase）法進行重金屬元素生物有效性的評價。

風險評價編碼（RAC）法主要用于分析元素存在于環境中的活性、生物有效性和毒性等[4-5]。RAC=元素活性形態（水溶態+離子交換態+碳酸鹽態）含量×100%/各形態含量之和（即元素總量），其比例越高，則元素的生物有效性越高，對環境的風險越大[4]。具體而言，RAC≤1%，元素為無污染；1%50%，為極嚴重污染[4-5]。

次生相與原生相分布比值（RSP）法一般用來區分元素的來源，主要是自然和人為來源，并且反映元素的化學活性和生物有效性[5，17]。在未受污染條件下，大部分元素以殘渣態為主，是自然地質風化和土壤侵蝕結果；而在污染條件下，元素則以各種弱結合相（碳酸鹽相、有機質相等）形態存在，為活性態或潛在活性態[5，17]。元素RSP=次生相（除殘渣態以外的其他形態之和）含量/原生相（殘渣態）含量[6]。在較小區域范圍，該比值可表示土壤中外源元素的富集程度：RSP越大，說明其外源元素的富集程度就越大[5-6]。其污染程度分類如下：RSP≤1，無污染；1

1.3 數據分析

采用SPSS 20.0統計軟件對測試數據進行范圍、均值、標準差和變異系數等描述性統計及相關性分析。

2 結果與分析

2.1 荷塘底泥重金屬含量分布

由表1可知，五夫鎮白蓮荷塘底泥pH值范圍為5.68～6.39，呈弱酸性；營養元素中TOC均值為18.20×103 mg/kg，肥力較高[18]，有利于白蓮生長。重金屬元素Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu和Zn全量的最大值分別為0.58、4.80、0.46、126.08、62.79、48.81和186.76 mg/kg，其中除了元素Hg和Cd，其余元素皆滿足NY/T 5010—2016《無公害農產品 種植業產地環境條件》[19]相關限值要求。此外，Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu和Zn元素全量均值分別為福建省土壤背景值[20]的3.09、0.65、5.37、2.74、1.25、1.38和1.80倍。可見，該荷塘底泥中Hg、Cd和Pb元素在一定程度上富集。

2.2 荷塘底泥重金屬賦存形態分布

圖1統計了五夫荷塘底泥7種重金屬元素的形態比值。從圖1可知，所有金屬元素都以殘渣態為主。Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu和Zn的殘渣態占總量比值范圍分別為76.42%～87.44%、49.43%～67.49%、25.12%～43.16%、33.57%～49.98%、60.02%～73.64%、38.13%～53.59%和62.35%～81.27%。其中，Hg、Cr和Zn的殘渣態組分都占各元素總量的一半以上，以殘渣態為明顯優勢形態。

除殘渣態外，As的弱有機態和鐵錳氧化態組分較高，分別占總量份額為15.40%～31.44%和11.60%～20.20%，其他各形態占比極低（<1%）；Cd的離子交換態和碳酸鹽態組分也分別高達20.84%～51.50%和9.04%～23.74%，強有機態和水溶態組分較低（<5%）；Pb的弱有機態、鐵錳氧化態和碳酸鹽態含量也較高，依次為18.73%～37.18%、10.73%～17.69%和8.96%～14.89%，水溶態、離子交換態和強有機態則小于5%；Cu的弱有機態、鐵錳氧化態和強有機態含量也分別高達16.27%～29.64%、13.13%～19.01%和8.98%～17.75%。整體而言，各元素形態分布差異明顯，但除Cd和Pb元素外，其余元素的3種活性組分形態（水溶態、離子交換態和碳酸鹽態）組分占比都較低（<5%）。

2.3 荷塘底泥重金屬生物有效性評價

采用風險評價編碼法對研究區荷塘底泥重金屬形態進行生物有效性評價，結果見圖2。由圖2可見，Hg元素在研究區的2個荷塘樣地的RAC<1%，無污染；其他8個樣地為輕度污染。As和Cu的全部樣品皆為輕度污染。Cd的全部樣品皆為重度污染（6個樣地）或極嚴重污染（4個樣地），這與2.1和2.2結果分析的Cd富集嚴重且活性形態組分較高有關。Pb的全部樣品皆為中度污染。Cr全部樣品無污染。Zn在其中8個樣地為輕度污染；其他2個樣地為中度污染。整體而言，該區荷塘底泥不同重金屬元素RAC風險評價的污染程度大小排序為：Cd>Pb>Zn>Cu>Hg、As>Cr。

以次生相與原生相分布比值法進行重金屬形態評價結果見圖3。由圖3可知，研究區荷塘底泥中Hg、Cr和Zn元素的RSP<1，為無污染狀態；As元素在9個荷塘樣地為無污染，還有1個為輕度污染；Cd元素的輕度及中度污染樣地數各占一半。Pb為輕度污染；Cu在3個荷塘樣地為無污染，還有7個為輕度污染。整體而言，該區荷塘底泥不同重金屬元素RSP比值平均值大小排序為：Cd>Pb>Cu>As>Cr、Zn、Hg。

2.4 荷塘底泥基本理化指標對重金屬賦存形態的影響

研究區荷塘底泥中重金屬形態與底泥有機碳（TOC）含量和pH值相關系數匯總見表2。相關性分析表明，底泥中Hg的碳酸鹽態與底泥TOC和pH值在0.05水平上顯著正相關，相關系數分別達到0.682和0.681；Cd的離子交換態與底泥pH值在0.05水平上顯著負相關，說明底泥的酸化會促進離子交換態的增加，從而增加底泥Cd元素的活性和毒性[5]；Pb的殘渣態與底泥pH值呈顯著正相關，表明底泥堿度增加可提高Pb的穩定性；Cr的碳酸鹽態與底泥TOC呈顯著負相關，而Zn的殘渣態與底泥TOC呈顯著正相關，一定程度上說明底泥有機質的增加會降低Cr的碳酸鹽態含量，而提高Zn的殘渣態含量，這都會提高Cr、Zn元素的穩定性。

3 討論

五夫鎮白蓮荷塘底泥部分樣品中Hg和Cd元素全量超出NY/T 5010—2016《無公害農產品 種植業產地環境條件》[19]的限值，整體均值大于福建省土壤背景值[20]和當地茶園土壤對應元素含量[5]，已呈現明顯富集和污染；重金屬形態分布特征表明，所有重金屬元素以殘渣態為主。除Cd和Pb元素外，其余元素的三種活性形態（水溶態、離子交換態和碳酸鹽態）組分占比都較低。反映了同一區域、相同土地利用方式（荷塘）土壤（底泥）中不同元素形態分布存在顯著差異。相比當地茶園土壤[5]，荷塘底泥中Hg、Cd的殘渣態占總量比例均值（80.79%、33.18%）皆遠高于該區茶園土壤Hg、Cd的殘渣態均值（42.51%、19.60%）；但前者Pb的殘渣態占比（43.76%）卻明顯低于后者（57.93%）。可見，同一區域不同土地利用方式上（荷塘和茶園）土壤的相同重金屬元素的形態組分份額比值差距較大，這很可能與不同種植方式、植物種類、土壤理化性質等相關。因此，加強不同土地利用方式上土壤重金屬元素形態的研究意義重大。

風險評價編碼（RAC）法和次生相與原生相分布比值（RSP）法對重金屬形態進行評價，其結果存在一定差異，前者污染程度大小排序為：Cd>Pb>Zn>Cu>Hg、As>Cr；后者為：Cd>Pb>Cu>As>Cr、Zn、Hg。2種評價方法的差異主要在于元素潛在活性態（弱有機態、鐵錳氧化態和強有機態）的含量占總量的比值大小，占比越大，則RAC值越小，而RSP值越大。相比而言，底泥重金屬中Hg的RAC值和RSP值較小，生物有效性較低且以自然來源為主，與其殘渣態為明顯優勢形態一致，可見Hg的主要來源為地質背景；Cd的RAC值和RSP值都最大，反映其生物有效性最高且受人為來源污染最為嚴重，更多的受農業施肥活動的影響；而Pb和Cu元素的RAC值、RSP值都較大，一定程度上受人為來源的影響；其中，Pb的總量均值（95.48 mg/kg）高于我國荷塘底泥主要產地的最大均值（75.40 mg/kg）[15]，這很可能與研究區為荷塘景觀旅游開放區有關——其交通工具排放廢棄物導致底泥累積Pb的總量較高。而研究區As、Cr和Zn元素RSP值較小，以自然來源為主。其中，As的總量均值（3.76 mg/kg）明顯低于我國荷塘底泥主要產地的最小均值（6.77 mg/kg）[15]，也說明了研究區As的土壤本底值較低。由此可見，重金屬元素在環境中的活性、生物有效性和毒性等生態環境效應主要取決于其賦存的形態組成[5]，同時利用兩種形態評價方法（RAC法和RSP法）可以進一步挖掘元素形態分布的生態環境意義，更為合理的評價元素的生物有效性并判斷元素的主要來源。

研究區荷塘底泥基本理化指標中TOC和pH值與重金屬化學形態的相關系數分析結果表明，研究區荷塘底泥重金屬形態在不同程度上受底泥環境TOC和pH值影響，這與已有研究結果相符[5，21]。但底泥TOC和pH值對不同重金屬化學形態影響的差異較大，說明重金屬形態受土壤理化性質的影響程度還與元素自身屬性有關。

參 考 文 獻

[1] 王玉軍， 劉 存， 周東美， 等. 客觀地看待我國耕地土壤環境質量的現狀-關于《全國土壤污染狀況調查公報》中有關問題的討論和建議[J]. 農業環境科學學報， 2014， 33（8）： 1465-1473.

[2] Gope M， Masto R E， George J， et alet al. Bioavailability and health risk of some potentially toxic elements （Cd， Cu， Pb and Zn） in street dust of Asansol， India[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2017， 138（4）： 231-241.

[3] Ye H M， Li G P， Yuan X Y， et al. Fractionation and bioavailability of trace elements in Wuyi rock tea garden soil[J]. Polish Journal of Environmental Studies， 2018， 27（1）： 421-430.

[4] Duodu G O， Goonetilleke A， Ayoko G A. Potential bioavailability assessment， source apportionment and ecological risk of heavy metals in the sediment of Brisbane River estuary， Australia[J]. Marine Pollution Bulletin. 2017， 117（1-2）： 523-531.

[5] 葉宏萌， 李國平， 鄭茂鐘， 等. 武夷山茶園土壤中五種重金屬的化學形態和生物有效性[J]. 環境化學， 2016， 35（10）： 2 071-2 078.

[6] Zhang Y， Lu X， Zeng S， et al. Nutritional composition， physiological functions and processing of lotus （Nelumbo nucifera Gaertn.） seeds： a review[J]. Phytochemistry Reviews， 2015， 14（3）： 321-334.

[7] 霍文毅， 黃風茹， 陳靜生， 等. 河流顆粒物重金屬污染評價方法比較研究[J]. 地理科學， 1997， 17（1）： 81-86.

[8] 林承奇，胡恭任，于瑞蓮. 九龍江和廈門西港近岸表層沉積物中汞的賦存形態及生態風險評價[J]. 環境化學， 2016， 35（4）：749-756.

[9] 孔德政， 裴康康， 李永華， 等. 鉛、鎘和鋅脅迫對荷花生理生化的影響[J]. 河南農業大學學報， 2010， 44（4）： 402-407.

[10] 曾紹校， 陳秉彥， 郭澤鑌， 等. 蓮子生理活性的研究進展[J]. 熱帶作物學報， 2012， 33（11）： 2 110-2 114.

[11] Zheng C， Zhang Y， Wang G， et al. Determination of major and trace elements in lotus seed by inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Asian Journal of Chemistry， 2013， 25（3）： 1 759-1 760.

[12] 陳在敏， 鄒義栩， 王傳之. ICP-MS 法測定蓮子中重金屬元素含量[J]. 海峽藥學， 2013， 25（9）： 83-84.

[13] 張霖霖， 張 涵， 黃堅鐸. ICP-AES法測定蓮子中微量元素[J]. 南昌大學學報（理科版）， 1994， 18（4）： 410-412， 418.

[14] Bhat R， Sridhar K R. Nutritional quality evaluation of electron beam-irradiated lotus （Nelumbo nucifera） seeds[J]. Food Chemistry， 2008， 107（1）： 174-184.

[15] Xiong C， Zhang Y， Xu X， et al. Lotus roots accumulate heavy metals independently from soil in main production regions of China[J]. Scientia Horticulturae， 2013， 164（9）： 295-302.

[16] Cai D. Contents of heavy metals in lotus seed from REEs mining area[J]. Journal of Saudi Chemical Society， 2012， 16（2）： 175-176.

[17] 陳靜生， 董 林， 鄧寶山， 等. 銅在沉積物各相中分配的實驗模擬與數值模擬研究——以鄱陽湖為例[J]. 環境科學學報，1987，7（2）： 140-149.

[18] 全國土壤普查辦公室. 中國土壤[M]. 北京： 中國農業出版社， 1998.

[19] 中華人民共和國農業部. NY/T 5010—2016 無公害農產品 種植業產地環境條件[S]. 北京： 中國農業出版社， 2016.

[20] 陳振金， 陳春秀， 劉用清， 等. 福建省土壤元素背景值及其特征[J]. 中國環境監測， 1992， 8（3）： 107-110.

[21] Gu Z， Wu M， Li K， et al. Variation of heavy metal speciation during the pyrolysis of sediment collected from the Dianchi Lake， China[J]. Arabian Journal of Chemistry， 2017， 10（5）： 2 196-2 204.