PVA改性半纖維素—g—AA/膨潤土復合高吸水樹脂合成研究

劉方方 劉欣偉 吝秀鋒 張紫恒

摘 要：為使再生纖維和造紙行業生產過程中產生的帶堿半纖維素廢液得到有效利用，解決傳統高吸水樹脂成本高、耐鹽性差、凝膠強度低等問題，以半纖維素、部分中和的丙烯酸、膨潤土為原料，過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為氧化還原引發劑，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，引入聚乙烯醇（PVA），在微波輻射條件下合成了聚乙烯醇改性半纖維素-g-丙烯酸/膨潤土半互穿網絡高吸水樹脂，采用FTIR，TG和SEM對產物結構和性能進行表征和測試，考察PVA的引入及其與黏土的協同作用對樹脂網絡結構和吸液、保水性能的影響。結果表明：在半纖維素-g-丙烯酸/膨潤土基礎上引入適量的PVA，可以成功制得聚乙烯醇改性半纖維素-g-丙烯酸/膨潤土復合高吸水樹脂；當PVA質量分數為3%時，樹脂的吸水率和吸鹽水率分別提高了40.6%和34.7%；改性后樹脂的三維網絡結構得到有效改善，表現出良好的吸液性能和保水性能。在纖維素綜合利用中，利用半纖維素廢堿液制備高吸水樹脂，可以變廢為寶，經濟效益和社會效益明顯。

關鍵詞：高分子合成化學；高吸水樹脂；聚乙烯醇；無機黏土；半互穿網絡；協同效應

中圖分類號：TQ341+.1 文獻標志碼：A

文章編號：1008-1542（2018）05-0422-08

高吸水性樹脂是一種結構中含有羧基、羥基等親水基團且具有一定交聯度和空間網絡結構的多功能高分子材料，可吸收自身質量幾百倍乃至上千倍的水，即使受熱、受壓，水也不易流失，廣泛應用于農林、園藝、工業、醫療、環保等領域[1-2]。傳統的高吸水樹脂雖具有較高的吸收去離子水的能力，但同時也存在著成本高、耐鹽性差、凝膠強度低等缺點。為此，有關在有機樹脂中引入廉價無機組分合成有機-無機復合高吸水樹脂的研究日益受到人們的關注[3-4]。層狀硅酸鹽黏土礦物表面存在著許多羥基和活性點（如電荷、可交換性陽離子等），可作為合成無機-有機復合高吸水性樹脂中的無機組分。在高吸水樹脂三維網絡中引入此類黏土，可在降低成本的同時顯著增強樹脂的綜合性能[5]。聚乙烯醇（PVA）是一種含有大量羥基并擁有良好生物相容性和可降解性的水溶性高分子聚合物[6]，將其引入到高吸水樹脂中，可以使復合樹脂親水基團多樣化，并能與基體樹脂形成半互穿網絡，有效改善樹脂的網絡結構，大幅提高吸水、耐鹽性能，還能賦予樹脂環境友好等特性[7-10]。

經查閱大量文獻可知，將硅酸鹽黏土和聚乙烯醇共同引入到樹脂網絡中，利用其協同作用對樹脂進行改性的報道較少。筆者在對半纖維素-g-丙烯酸/無機黏土復合高吸水樹脂研究的基礎上，將適量聚乙烯醇引入到樹脂網絡體系中進行改性，合成了半纖維素-g-丙烯酸/膨潤土/聚乙烯醇復合高吸水樹脂，分析了改性樹脂的網絡結構特點，考察了黏土和PVA協同作用對樹脂吸液性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

半纖維素廢堿液：半纖維素質量濃度為98 g/L，堿質量濃度為28.8 g/L，工業品；聚乙烯醇（PVA-1799），工業品；（NH4）2S2O8，NaOH，NaHSO3，無水乙醇和膨潤土：分析純；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA），丙烯酸（AA）：聚合級，國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.1.2 主要儀器

DHG-9245A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海齊欣科學儀器有限公司提供），UWave-1000型紫外、微波、超聲三位一體合成萃取反應儀（上海新儀微波化學科技有限公司提供），FTS-135型傅里葉紅外光譜儀（美國BIO-RAD公司提供），PhenomTM全自動臺式掃描電子顯微鏡（荷蘭Phenom-World公司提供），TA-5200型熱重分析儀（美國TA公司提供），數顯恒溫水浴鍋（江蘇金壇市雙捷實驗儀器廠提供）。

1.2 制備方法

量取規定量的半纖維素廢堿液、膨潤土與適量蒸餾水，混溶后置于250 mL燒杯中，加入規定量還原劑亞硫酸氫鈉，攪拌均勻，超聲分散30 s。將其倒入安裝有微波合成萃取反應儀且裝有機械攪拌槳、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的300 mL四口燒瓶中，開啟微波加熱并啟動攪拌，使體系溫度在5 min之內升到50 ℃。然后加入規定量的引發劑過硫酸銨溶液，恒溫5 min。緩慢滴加含有一定量AA（中和度為80%）及NMBA的混合溶液，滴加完后恒溫5 min。再向體系中加入一定量的PVA水溶液，恒溫反應30 min。反應結束后，取出產物用乙醇絮凝洗滌，并將洗滌后的產物置于烘箱中于70 ℃條件下干燥12 h，取出，研碎，再用丙酮抽提12 h并烘干，得到較純的半纖維素-g-丙烯酸/膨潤土/聚乙烯醇復合高吸水樹脂。半纖維素-g-丙烯酸/膨潤土復合樹脂也按上述方法制備，只是不添加聚乙烯醇。

2 樹脂吸液性能測定

2.1 吸液率的測定

稱取一定量的樹脂（質量記為[WTBX]W0），置于潔凈燒杯中，加入足量蒸餾水或鹽水，吸液飽和之后，用0.075 μm（200目）紗布過濾，稱量濾出的凝膠（質量記為W1），按式（1）計算吸液率（Q）[1]：

2.2 保水能力的測定

稱取恒重潔凈干燥的培養皿質量（記為[WTBX]m），取一定量充分吸水后的樹脂凝膠放于培養皿中稱重（質量記為m0），然后置于70 ℃的干燥箱中，每隔一定時間取出稱重（質量記為mt），測定凝膠質量隨干燥時間的變化[1]，樹脂在t時刻的保水率（Rt）如式（2）所示。

3 結果與討論

3.1 紅外光譜分析

膨潤土、PVA、改性樹脂的FTIR譜圖如圖1所示。圖1曲線a中，3 629 cm-1附近為膨潤土表面 Al—O—H鍵的伸縮振動吸收峰，918 cm-1為 Al—O—H彎曲振動頻率吸收峰，793 cm-1處為 Al—O的彎曲振動峰，在520 cm-1附近為中等強度的Si—O—Si彎曲振動吸收峰。圖1曲線b中，位于3 337 cm-1處寬而強的吸收峰是—OH伸縮振動吸收峰，符合PVA中的—OH以多聚體形式存在的特征，1 094 cm-1和851 cm-1處的吸收峰分別為C—OH的不對稱伸縮振動和CH2的搖擺振動吸收峰。圖1曲線c中在787 cm-1和515 cm-1處分別出現了Al—O的彎曲振動峰及Si—O—Si彎曲振動吸收峰，表明復合樹脂中確實含有膨潤土，而3 629 cm-1附近的Al—O—H鍵的伸縮振動吸收峰及918 cm-1附近的Al—O—H彎曲振動頻率吸收峰都消失了，因為—OH是膨潤土片層表面的特征峰，這表明膨潤土表面的-OH參與了共聚反應；1 049 cm-1處為半纖維素中C—O—C伸縮振動吸收峰，1 408 cm-1和1 456 cm-1處為-COONa的對稱伸縮振動吸收峰，表明復合樹脂中半纖維素主鏈上成功接枝上了聚丙烯酸支鏈。圖1曲線c中在3 400 cm-1附近的羥基吸收峰變得更寬，這是由于半纖維素中—OH的伸縮振動峰、PVA中—OH的伸縮振動峰等共同作用的結果。PVA的吸收峰較為完整地體現在復合樹脂的紅外譜圖中，說明PVA線型高分子可能是以半互穿的方式存在于復合高吸水樹脂的三維網絡中。值得注意的是，PVA吸收峰強度明顯減弱且基團頻率發生了位移，說明PVA與基體樹脂之間不是簡單的物理共混，還發生了氫鍵等相互作用。此外，PVA是在聚合及交聯過程之后加入反應體系的，所以大部分PVA分子通過物理穿插方式交聯于樹脂網絡中，但可能也有小部分PVA分子上的羥基不可避免地被引發產生自由基，在樹脂網絡中產生化學交聯作用。

3.2 熱重分析

將制得的原樹脂和改性樹脂烘干至恒重，進行熱重分析，結果如圖2所示。

由圖2可知，2種樹脂均在加熱初期有輕微的失重過程，這是由于樹脂中結合水的蒸發造成的，可能還伴有羧基之間脫水形成酸酐結構導致的失重。同時可以觀察到改性樹脂的失重幅度更大，從側面進一步表明了改性樹脂中含有更多的結合水。從圖2還可以看出，原樹脂在260 ℃左右開始迅速失重，457 ℃時達到最大失重速率。與此同時，改性樹脂在330 ℃左右失重加劇并在463 ℃時達到最大失重速率。樹脂加速失重是因為有機大分子開始發生分解和氧化反應，由此可知，原樹脂熱分解溫度為260 ℃，而改性樹脂的熱分解溫度為330 ℃。熱重分析結果證明，在樹脂網絡中引入PVA有助于提高熱穩定性。

有機-無機復合吸水樹脂中，由于黏土組分與有機樹脂的物理填充和化學交聯作用，形成了以黏土微粒子為主要網格點的交聯聚合物，使樹脂網絡剛性大大增強，因此復合黏土的樹脂本身就具有較好的熱穩定性。而在此基礎上引入PVA后，PVA分子鏈穿插纏繞于三維網絡結構中，形成半互穿網絡結構。此網絡結構中的大分子鏈之間存在大量物理纏結，同時PVA分子鏈上的羥基與樹脂分子鏈上的羧基形成大量氫鍵，使得樹脂空間結構更加穩定，所以更難發生熱分解。可見，黏土與PVA共同作用后可以顯著改善樹脂的熱穩定性。

3.3 引入PVA對樹脂吸液率的影響

固定膨潤土用量為10%（相對于單體AA 的質量分數，下同），改變PVA的加入量，考察其對樹脂吸液性能的影響，實驗結果如圖3所示。

由圖3可知，在反應體系中引入適量PVA，可以明顯增大樹脂的吸液率。分析認為，高吸水樹脂的網絡結構對其吸液性能存在一定的影響，網絡結構單一可能會造成綜合性能不佳[11]。反應體系中的PVA作為一種長鏈線性大分子，會在聚合形成三維立體網狀結構時貫穿于交聯網絡之中形成半互穿網絡結構。網絡組分間的性能互補和協同作用使樹脂吸液性能明顯優于其組分的單網絡樹脂，可有效改善樹脂吸液能力和凝膠強度[12]。此外，PVA大分子鏈上含有大量耐鹽性較好的羥基，將其引入高吸水性樹脂中不僅增加了親水基團的種類和數目，還可以有效降低吸液過程中的同離子效應及鹽效應，再加上羧基和羥基的協同作用，從而大幅提高了樹脂的吸液倍率[13]。

從圖3還可以看出，PVA加入量過大時會使樹脂吸液率逐漸減小。這是因為當 PVA 大分子數量過多時，大量的PVA與樹脂網絡的高分子鏈發生過度纏結而使網絡密度增大，使得網絡在吸水后難以溶脹，導致吸液性能逐漸降低。另外，羥基的親水性要弱于羧基，所以當PVA含量超過一定程度時，樹脂中羥基的數目遠大于親水性更強的羧基數目，因而吸水倍率會下降；同時，PVA 分子鏈上的羥基容易與樹脂網絡內的親水性羧基形成網絡內氫鍵，這種氫鍵作用會隨著PVA含量的增加而增強，而這一部分氫鍵就相當于添加了交聯劑，使網狀結構變得致密，導致吸液倍率下降[14-17]。

當PVA質量分數為3%時，樹脂吸水率與吸鹽水率均達到最大值。相比于空白樹脂，吸水率增大40.6%，吸鹽水率增大34.7%。在樹脂中復合適量黏土可以有效增強樹脂的耐鹽性及凝膠強度，但因其溶脹性遠小于有機樹脂且剛性太強不利于大分子鏈擴展，所以樹脂吸水率不會有明顯提高。而在復合無機黏土的同時添加一定量PVA后，不但在樹脂耐鹽性與凝膠強度的改善上更加有利，還彌補了無機黏土剛性強、溶脹性弱的缺陷，二者協同作用，形成了如圖4所示的完善的網絡結構，顯著提高了樹脂的綜合性能。

3.4 引入PVA對樹脂吸水速率的影響

測定樹脂不同吸水時間的吸水率，得到樹脂吸水時間與吸水率的關系曲線，如圖5所示，可用此曲線定性地描繪樹脂的吸水速率。

由圖5可知，樹脂在初期吸水速率較快，且改性樹脂初始吸水速度明顯更快，之后吸水速率逐漸降低，直至達到飽和吸水量。空白樹脂飽和吸水率在850 g/g左右，改性樹脂飽和吸水率達到1 200 g/g左右。

為定量考察PVA與黏土協同效應對復合樹脂吸水速率的影響，引入準二級動力學模型[18]：

將式 （3） 進行積分整理，得到式 （4）：

由表1可知，2種樹脂吸水二級動力學方程的相關系數[WTBX]R均接近于1，擬合效果良好，表明樹脂吸水過程符合準二級吸水動力學模型。由表1還可以看出，在半纖維素-g-丙烯酸/黏土體系中引入PVA，可使樹脂初始吸水速率常數Kc增大，即初期吸水速度加快。究其原因，是由于在一定時間范圍內，樹脂吸水量大則吸水速率就高。所以將PVA引入高吸水性樹脂結構中，既可以增大吸水率又可以有效增大初始吸水速率。此外，由于非離子性基團的引入，樹脂吸水迅速，在短時間內，樹脂高分子網絡電離成離子對，離子間電荷的相互作用使高分子網絡擴張，同時產生較大的滲透壓，較大的滲透壓又加快了樹脂的吸水速度，進而又有利于加快高分子網束擴張。通過此良性循環，可使樹脂在溶脹初期快速吸水；與此同時，樹脂中復合的黏土因同晶替代現象和陽離子交換性，使樹脂內部陽離子濃度增大，因而滲透壓增大[19]，亦使初期吸水速率升高。PVA與黏土的協同作用使樹脂吸水速率顯著增大。

3.5 掃描電鏡分析

為了分析改性前后樹脂形貌結構與吸水性能之間的關系，分別將原樹脂和改性樹脂試樣進行掃描電鏡表征，結果如圖7所示。

由圖7可見，原樹脂樣品表面較為平整光滑，結構相對致密，存在較少的溝壑和褶皺；而改性樹脂樣品表面更加粗糙，含有大量連續的孔洞。這可能是由于大分子PVA 的接枝，使大分子間增加空隙，且PVC上含有大量羥基，這種界面結構賦予了高吸水樹脂較大的比表面積，使樹脂與水的接觸面積增大[20]，加強了擴散和毛細管作用，從而加速水分子的滲入，為其在初期較快地吸收水分提供了有利條件，這也是改性后樹脂初始吸水速率提高的一個反映。由圖7還可以觀察到，相比于原樹脂，改性樹脂呈現結構疏松的多孔空間網狀結構，

內部存在大量的空隙，具有較大的孔容，有利于大量吸水和儲存。這些觀察與本研究的性能測試結果一致，從側面進一步反映了引入PVA對原樹脂進行改性可以有效提高樹脂的吸水性能。

3.6 引入PVA對樹脂保水性能和復用性能的影響

將達到吸水飽和狀態的2種樹脂置于恒溫干燥箱內，測定樹脂保水率隨干燥時間的變化。圖8描述了2種樹脂在80 ℃條件下的保水性能。

由圖8可知，隨著干燥時間的延長，樹脂水凝膠的含水量不斷下降，并呈現先快后慢的趨勢。這是因為樹脂吸附的水包括自由水與結合水，干燥初始階段，樹脂失去的水多為流動性強的自由水，因此失水速度快。自由水的失去，會使樹脂表面收縮形成一層膜，阻礙結合水的蒸發，再加上結合水本身不易蒸發流失，因此，隨著干燥時間的延長，失水速度逐漸變慢。由圖8還可以看出，原樹脂水凝膠恒溫干燥8 h后保水率為40%，而改性水凝膠保水率則高達63%，表明引入PVA后樹脂擁有更強的保水性能。分析認為，在樹脂中復合黏土，會使樹脂單位體積內的親水基團減少，結合水與半結合水含量也相應減少，易流失的自由水含量相對增多，所以其保水性能會變差。而引入PVA之后，PVA分子和有機樹脂形成半互穿網絡結構，PVA分子鏈穿插在三維網絡結構中，樹脂網絡的彈性束縛力增強，將水分子緊緊包裹在網絡內部，因此對內部水分子具有較好的鎖閉能力；又因為PVA大分子中含有大量的羥基，和水分子形成氫鍵，結合水含量增多，有效彌補了復合無機黏土后的缺陷，因而使樹脂具有較好的保水能力。

水凝膠完全失水之后，干燥的樹脂仍然具有較好的吸水能力。從圖9可以看出，復合樹脂在經過5次吸水—干燥—吸水的循環過程之后仍然有78%的初始吸水能力。這是由于PVA通過半互穿方式插入到高吸水樹脂網絡中，使得產物的空間網絡結構相對穩定，多次重復吸水也不會出現明顯的變化。從圖9中還可以得知，樹脂第2次復吸后吸水率略有升高，之后的復吸吸水率依次降低。這是因為，樹脂的第1次吸水使網絡內所含有的部分游離單體、低聚物及其他雜質去除，相當于一次純化，因而第2次吸水的吸水率會有所升高。隨著復用次數的增加，反復膨脹與收縮使樹脂的網狀結構不斷被破壞，導致樹脂交聯結構受損，致使吸水倍率隨著復用次數的增多而下降。

4 結 論

1）通過儀器分析，驗證了PVA通過半互穿方式引入到了半纖維素-g-丙烯酸/膨潤土的體系中，成功制得了聚乙烯醇改性半纖維素-g-丙烯酸/膨潤土復合高吸水樹脂，改性后樹脂的三維網絡結構得到了有效改善，綜合性能得到明顯提高。

2）聚乙烯醇的加入使樹脂的吸水率和吸鹽水率分別提高了40.6%和34.7%，改性樹脂的吸水速率、保水性能和熱穩定性也得到了明顯提高。

3）實驗原料來源廣泛，價格低廉；產物具有良好的吸水性、保水性、耐鹽性及熱穩定性，且易降解、無污染，在吸水樹脂領域擁有廣闊的應用前景。

4）在纖維素的利用中，利用半纖維素廢堿液制備高吸水樹脂，可以變廢為寶，經濟效益和社會效益明顯。

5）本研究在樹脂的吸鹽水率方面還有待進一步提高，今后應加大此方面的研究，以使其得到更廣泛的推廣和應用。

參考文獻/References：

[1] 鄒新禧. 超強吸水劑[M]. 北京： 化學工業出版社， 1991： 323-328.

[2] DERRIEN E， AHMAR M， EMILIEM S，et al. Oxidation of aldoses contained in softwood hemicellulose acid hydrolysates into aldaric acids under alkaline or noncontrolled pH conditions [J]. Ind Eng Chem Res， 2018， 57（13）：4543-4552.

[3] QI Xiaohua，LIU Mingzhu，ZHANG Fen，et al. Synthesis and properties of poly（sodium acrylate-co-2-acryloylamino-2-methyl-1-propanesulfonic acid）/attapulgite as a salt-resistant superabsorbent composite [J]. Polym Eng Sci，2009，49（1）：182-188.

[4] JATAVG K，DE N. Application of nano-technology in soil-plant system [J]. An Asian Journal of Soil Science，2013，8（1）：176-184.

[5] RAFAEL S，ARAJOLEONARDO C，FERREIRACLAUDINEI C，et al. Poly（lactic acid）/cellulose composites obtained from modified cotton fibers by acid hydrolysis [J]. Journal of Polymers and the Environment，2018，26（8）：3149-3158.

[6] CHUNGY C，CHENC Y. Antibacterial characteristics and activity of acid-soluble chitosan[J]. Bioresource Technology，2008，99（8）：2806-2814.

[7] LIU Xinxin， SONG Tao， CHANG Minmin， et al. Carbon nanotubes reinforced maleic anhydride-modified xylan-g-poly（N-isopropylacrylamide） hydrogel with multifunctional properties[J]. Materials，2018， 11（3）：354-358.

[8] YIN Lichen，FEI Likun，TANG Cui，et al. Synthesis， characterization， mechanical properties and biocompatibility of interpenetrating polymer network-super-porous hydrogel containing sodium alginate[J]. Polymer International，2007，56（12）：1563-1571.

[9] SIDDARAMAIAHK H， SOMASHEKAR R. Physico-mechanical and WAXS studies of PU/PS semi interpenetrating polymer networks[J]. European Polymer Journal，2007，43（2）：611-619.

[10]CHANG Chunyu，HAN Kai，ZHANG Lina. Structure and properties of cellulose/poly（N-isopropylacrylamide） hydrogels prepared by IPN strategy[J]. Polymers for Advanced Technologies，2011，22（9）：1329-1334.

[11]

ZHANG Jiantao， JANDT K D.Poly（N-isopropy lacrylamide） hydrogel with superfast shrinking kinetics[J].Macromol Rapid Commun，2008，29：593-597.

[12]WU Xiaomin，KANG Min，ZHAO Ning，et al. Dimethyl carbonate synthesis over ZnO-CaO bi-functional catalysts[J]. Catalysis Communications，2014，46（5）：46-50.

[13]

KIM D，PARK K.Swelling and mechanical properties of superporous hydrogels of poly（acrylamide-co-acrylicacid）/polyethylenimine inter pene trating polymer networks[J].Polymer，2004，45（1）：189-196.

[14]王金磊，王愛勤. 聚乙烯醇/聚丙烯酸/羥基磷灰石復合高吸水性樹脂的制備及溶脹行為[J]. 高分子材料科學與工程， 2010，26（6）：138-141.

WANG Jinlei，WANG Aiqin.Synthesis and swelling behavior of poly（vinyl alcohol）/poly（acrylic acid）/hydroxyapatite superabsorbent composites[J]. Polymer Materials Science & Engineering，2010，26（6）：138-141.

[15]劉方方，杜叢會，張林雅.超聲輻射技術合成半纖維素-丙烯酸接枝共聚高吸水樹脂[J].河北科技大學學報，2015，36（6）：598-605.

LIU Fangfang，DU Conghui，ZHANG Linya.Synthesis of hemicellulose-acrylic acid graft copolymer super water absorbent resin by ultrasonic irradiation technology[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology， 2015，36（6）：598-605.

[16]葛艷蕊，張炳燭，馮薇，等.高吸水性樹脂的制備及其表征[J].河北科技大學學報，2006，27（4）：285-287.

GE Yanrui，ZHANG Bingzhu，FENG Wei， et al. Preparation of superabsorbents polymer and its characteristics [J].Journal of Hebei University of Science and Technology， 2006，27（4）：285-287.

[17]馮薇，葛艷蕊，張林雅，等.高吸水性樹脂的合成、性能及應用[J].河北工業科技，2006，23（6）：364-366.

FENG Wei， GE Yanrui，ZHANG Linya，et al. Synthesis， properties and application of superabsorbent resin[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2006，23（6）：364-366.

[18]SCHOTT H. Dependence of the constant of the Mark-Houwink equation under theta conditions on the bulk of substituents for hydrocarbon polymers[J]. Journal of Macromolecular Science（Part B），2006，45（6）：1183-1187.

[19]LIN Jianming，WU Jihuai，YANG Zhengfang，et al. Synthesis and properties of poly（acrylic acid）/mica superabsorbent nanocomposite[J]. Macromolecular Rapid Communications， 2015， 22（6）：422-424.

[20]LIMD W，WHANGH S，YOONK J，et al. Synthesis and absorbency of a superabsorbent from sodium starch sulfate-g-polyacrylonitrile[J]. Journal of Applied Polymer Science，2015，79（8）：1423-1430.