VGF法Si—GaAs單晶生長過程中產生位錯的因素

周鐵軍 廖彬

摘 要：闡述了現有VGF法Si-GaAs單晶生長過程中影響位錯產生、增殖的各種因素。與摻入雜質Si濃度；熔體不潤濕、與晶體熱膨脹系數相近的PBN坩堝材料，低位錯密度的籽晶可有效地抑制生長晶體的位錯密度；固液界面的形狀及晶體內的溫度梯度是降低位錯密度的關鍵控制因素，而兩因素又受到爐膛溫度梯度、長晶速率、氣體等晶體生長工藝參數的影響。

關鍵詞：位錯密度；砷化鎵單晶生長；VGF生長法

1 緒論

目前，GaAs 單晶已成為一種重要的光電子和微電子基礎材料。GaAs 具有高電子遷移率（為Si 的5 至6倍）、直接帶隙（室溫帶寬1.43eV）、易于制成半絕緣材料（電阻率107 ～ 109 Ψ· cm）、抗輻射性好等特性.GaAs單晶襯底已用于制造高亮度LED 、大功率LD 、微波功率器件和單片電路等，[1，2]廣泛應用在發光顯示、光存儲、移動通信、國防裝備、航天等領域.此外，GaAs 基太陽能電池的轉換效率高，具備良好的抗輻照能力，成為新一代高性能、長壽命空間主電源[3]。隨著GaAs 單晶襯底在光電子、微電子和太陽能電池等領域的廣泛應用，人們對單晶質量的要求日益提高，以不斷提高器件的性能和可靠性。

作為單晶襯底需要具備低的位錯密度、良好的晶格完整性、合適的電學參數和較高的均勻性。缺陷是影響半導體材料電學性質、光學性質和完整性等的關鍵因素，然而在生長過程中由于熱應力、化學配比、摻雜等因素的影響，GaAs 單晶中易產生位錯、點缺陷及其復合體等晶格缺陷，這些缺陷將有可能由襯底延伸到外延層，降低其晶格完整性，影響器件的性能和壽命。因此，研究材料缺陷的性質和形成規律對于提高材料質量，控制缺陷產生是必不可少的工作。本文研究分析了VGF法Si-GaAs單晶生長過程中產生位錯的因素，在此基礎上給出了降低缺陷密度，提高晶體質量的一些途徑和建議。

2 實驗

我們利用一臺VGF 生長爐進行4英寸Si-GaAs單晶的生長。每次單晶生長使用預先合成的多晶料7.5kg，采用帶籽晶槽的PBN坩堝，用脫水B2O3 覆蓋熔體，晶體生長方向為〈100〉。通過10多天的單晶生長，生長出的直徑106mm的晶錠，然后切成厚度0.8mm 的薄片，進行磨角和雙面拋光。用低溫光致發光譜（PL）測試分析了摻Si-GaAs 單晶的雜質占位和缺陷。晶片樣品上的雜質Si 含量及其變化由電子探針（EDX）進行分析。利用常規Hall法測量材料的電學參數。對GaAs 單晶拋光片樣品進行熔融KOH 腐蝕和堿液腐蝕后，用一臺干涉顯微鏡分別測量位錯密度和觀察微缺陷。

3 結果與討論

VGF-GaAs單晶中偶爾可以看到個別不完整的胞狀位錯結構，其尺寸達到1～2mm，如圖（a）所示。大量研究結果表明，GaAs 單晶的胞狀結構位錯周圍聚集著大量的As沉積，導致在胞壁周圍和中心區域的深能級缺陷濃度及電學補償不同，造成晶體的電阻率存在很大的起伏。雖然VGF-GaAs單晶的As過量程度較低，但在晶體中仍存在As的沉積，只是由于位錯密度低而不在位錯周圍大量聚集.但在局部區域還會出現位錯聚集成“十”字型或直線型的位錯排列結構，如圖（b）所示。也可以看出在摻Si-VGF法樣品中（圖（b）），還分布有大量的小丘狀微缺陷，微缺陷圍繞位錯出現。分析以下幾種VGF法Si-GaAs單晶生長找那個產生位錯的因素：

3.1 摻入雜質Si濃度

減小位錯的方法之一是摻入雜質。實驗證明，通過適度地摻雜確實可以生長出低位錯密度的晶體。通過對比非摻VGF-GaAs和摻Si-VGF-GaAs生長的單晶，非摻VGF-GaAs晶體中基本不存在As沉積聚集在位錯周圍所形成的胞狀結構，但含有獨立和分散的As沉積。摻Si-VGF晶中則存在高濃度的B占As位（BAs），Si占Ga位和Ga空位的復合體（SiGa VGa）等缺陷。通過抑制B沾污，有助于提高Si 的摻雜激活效率，降低自補償作用，減少雜質沉積所造成的微缺陷和錯位密度。

3.2 籽晶的位錯密度

長晶過程中，籽晶中的位錯會延伸到生長的晶體中去，故它對生長后晶體的位錯密度可能有重要的影響，然而這種影響的程度又與溫度邊界條件有關。通過Volkl等人的實驗研究發現在一定的熱邊界條件下，生長晶體內的位錯密度隨初始位錯密度的增加有明顯的增大。但總的來說，選用低位錯密度的籽晶可生長出低位錯密度的晶體。

3.3 晶體與坩堝的接觸特性

晶體與坩堝接觸是VGF法生長Si-GaAs晶體的一個顯著特點。與非接觸相比較，由于熱膨脹系數的差異，晶體與坩堝的粘附接觸將使晶體內部產生更大的熱應力。選用與GaAs晶體熱膨脹系數相近的氮化硼材料做成PBN坩堝，是解決這一問題的有效措施。GaAs晶體與PBN坩堝表面的粘附程度要受到熔體與坩堝表面潤濕性質的影響，特別是當晶體的熱膨脹系數比坩堝的熱膨脹系數小時，這種影響將更為顯著。對不與熔體潤濕的坩堝，生長后的晶體將可能部分，甚至完全與之分離；而如果熔體與坩堝材料潤濕，生長后的晶體將更容易與坩堝發生粘連，無疑這將會產生比前者更大的熱應力。VGF法生長Si-GaAs晶體生長中會使用B2O3作為密封劑，同時將PBN坩堝通過熱氧化處理，使表面形成氧化層，B2O3密封劑與PBN坩堝更容易潤濕，起到PBN坩堝和晶體分離作用，減少熱應力產生，降低錯位密度。

3.4 生長氣氛

高壓或壓力控制生長系統中，晶體周圍的氣體對流將顯著影響熱量的傳輸，進而影響晶體的位錯密度。VGF法生長摻Si-GaAs是在真空狀態進行，石英管內的壓力接近1個大氣壓，此生長系統中氣體對流對溫度場和固液界面的改善作用，VGF生長的GaAs單晶的位錯密度比LEC法的低一個數量級。對壓力控制的多組元化合物GaAs晶體生長系統，晶體在富As氣氛的環境下生長。根據缺陷的形成規律，利用VGF法的輔助As源控制生長條件為富As，可以降低As空位濃度，從而進一步抑制SiAs和SiGaVGa 的形成.從相平衡的角度來講，這種系統更利于化合物晶體元素配比的相平衡，抑制空位、沉淀相等晶體缺陷的產生，從而也可達到抑制由體缺陷引起位錯的目的。

3.5 溫度梯度

爐膛的溫度梯度與長晶速率控制參數不僅影響固液界面的形狀，而且決定了晶體內的溫度梯度，而它又是位錯產生的主要原因之一。低的爐膛溫度梯度和小的晶體生長速率可有效抑制位錯密度的增加。VGF法可容易地把軸向溫度梯度降低到10K/cm以下，模擬及實驗結果均證明，VGF法確實可生長出比CZ法、LEC法具有更低位錯密度的GaAs單晶體。對CZ系統或LEC系統常遇到的困難是溫度梯度過大，即使是以較小的提拉速率生長，在晶體內部也會形成較大的熱彈應力，所以，此系統常加入輻射屏或增加液封層的厚度來減小晶體內的軸向溫度梯度。Pendurti[3]對不同液封厚度下生長的晶體的位錯密度進行了比較，40mm厚的B2O3液封層可以減小晶體內的溫度梯度，從而降低了生長晶體的位錯密度。

3.6 固液界面

熱彈性理論認為，固液界面附近晶體的CRSS很低，而在此處產生的應力較高，這將導致大量位錯的產生。據此理論，固液界面的曲率對晶體內產生的熱應力具有重要的影響，平坦的界面可以減小由徑向溫度梯度引起的熱應力。不同的生長系統，位錯在熱應力下的增殖行為有很大的差異。對VGF法長晶系統，在固液界面處晶體更容易產生塑性變形，由此引起的位錯增殖十分迅速，位錯密度在界面附近很小的距離內即達到最大值，位錯的運動和增殖導致晶體內塑性應力得以釋放，以后隨著晶體的生長，位錯密度不會再增加。因此，對上述系統，固液界面的形狀及溫度梯度控制將對位錯密度至關重要。固液界面的形狀主要由爐膛溫度、晶體生長速率等因素控制。研究認為，增加爐膛溫度梯度可有效地減小界面的凹陷，而降低坩堝的移動速率可顯著地減小界面的凹陷；強化軸向傳熱，在晶體生長的初始階段，固液界面的凹陷明顯降低，然而在晶體生長的中后期，由于此時的熱量基本上沿徑向方向上由坩堝壁導出，固液界面的凹陷程度反而加大。

4 總結

生長系統不同，各生長因素對位錯密度的影響程度不同。VGF等封閉于坩堝內的GaAs晶體生長系統，晶體與坩堝接觸特性則是影響位錯產生和增殖不可忽略的因素。選用與熔體難浸潤、與晶體具有相近熱導率的坩堝，低位錯密度的籽晶可在晶體生長的本征控制因素上有效地抑制位錯的產生與增殖。

位錯在固液界面上即已存在，在隨后的長晶乃至退火過程中，位錯都有可能因熱應力的存在而發生運動和增殖。因此，固液界面及晶體內溫度梯度無疑是影響生長晶體位錯密度的關鍵因素。然而它們又受到爐膛溫度梯度、熔體對流、環境氣體對流及壓力等各種因素的影響。

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