紫外熒光法在車用乙醇汽油等油品檢測(cè)中的研究

牛建軍

（武威市質(zhì)量計(jì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心，甘肅 武威 733000）

目前，由于我國(guó)社會(huì)交通運(yùn)輸?shù)母咚侔l(fā)展，汽車數(shù)輛增加，導(dǎo)致交通堵塞和車輛尾氣污染情況日益嚴(yán)重，而機(jī)動(dòng)車的尾氣排放是導(dǎo)致大氣污染的重要原因。硫含量作為成品油中最主要的環(huán)保指標(biāo)，如果成品油中的硫含量超標(biāo)，就會(huì)使機(jī)動(dòng)車尾氣二氧化硫排放超標(biāo)。近年來(lái)，我國(guó)一直在對(duì)成品油進(jìn)行升級(jí)改造，推進(jìn)車用乙醇汽油的使用，以降低成品油中的硫含量，這是改善大氣環(huán)境質(zhì)量、治理霧霾天氣，促進(jìn)綠色環(huán)保等治理環(huán)境污染的重要舉措。對(duì)于調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，污染物減排是轉(zhuǎn)變目前高能耗低效能的發(fā)展方式，是改善區(qū)域性環(huán)境問(wèn)題和民生問(wèn)題的重要手段。目前，國(guó)Ⅴ車用汽柴油標(biāo)準(zhǔn)由相關(guān)部門組織發(fā)布并實(shí)施，標(biāo)準(zhǔn)中硫含量檢出值由50ppm降低至10ppm。我國(guó)實(shí)施車用乙醇汽油、車用汽柴油國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，以加快提高汽車尾氣污染控制系統(tǒng)的能力，形成減少汽車污染物排放的嚴(yán)格限定和技術(shù)規(guī)范，因此，如何精確檢測(cè)硫含量成為控制排放的重要手段。

據(jù)相關(guān)部門的科研報(bào)告，車用乙醇汽油相對(duì)于普通車用汽油，其PM2.5的排放可以減少40%以上，作為可廣泛使用的替代汽油的可再生能源，其有助于改善空氣質(zhì)量，對(duì)節(jié)能減排的作用非常明顯，尤其是GB 18352.5-2013《輕型汽車污染物排放限值及測(cè)量方法（國(guó)Ⅴ）》實(shí)施國(guó)五替代國(guó)四車用汽油和柴油標(biāo)準(zhǔn)后，能夠減少10%和7%的氮、氧化物排放，氣態(tài)污染物、顆粒物排放均得到有效控制。實(shí)施國(guó)Ⅴ新標(biāo)準(zhǔn)后，燃油中的硫含量檢出值明顯下降，油品質(zhì)量提高，使得其燃燒更加充分，排放出的尾氣中PM2.5含量直接減少。

目前，標(biāo)準(zhǔn)要求車用乙醇汽油、車用汽柴油可以采用GB/T11140-2008《石油產(chǎn)品硫含量的測(cè)定 波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法》、SH/T0253-1992《輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測(cè)定法(電量法)》、ASTM D7039-2004《使用單色波長(zhǎng)色散X-射線熒光光譜法測(cè)定汽油和柴油燃料中硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定，有異議時(shí)，以SH/T0689-2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法(紫外熒光法)》為準(zhǔn)。因此，使用紫外熒光法測(cè)定車用乙醇汽油、車用汽油中的硫含量，其在穩(wěn)定的試驗(yàn)環(huán)境下具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，重復(fù)性好、操作簡(jiǎn)便，結(jié)果穩(wěn)定、可靠、準(zhǔn)確，在檢驗(yàn)檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛[1]。

1 原理及標(biāo)準(zhǔn)要求

1.1 原理及分解過(guò)程

紫外熒光法全稱為《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法》，適用于測(cè)定沸點(diǎn)范圍約25℃～400℃，室溫下粘度范圍約0.2mm2/s～10mm2/s之間的液態(tài)烴中總硫含量在1.0mg/kg～8000mg/kg的石腦油、餾分油、發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品。試驗(yàn)時(shí)將烴類試樣直接注入裂解管或進(jìn)樣舟中，由進(jìn)樣器將試樣送至高溫燃燒管，在富氧條件下，硫被氧化成二氧化硫，試樣燃燒生成的氣體在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫，當(dāng)激發(fā)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時(shí)發(fā)射熒光，并由光電倍增管檢測(cè)，由所得信號(hào)值計(jì)算出試樣的硫含量。[2]

在試驗(yàn)中以氬氣為載氣，由進(jìn)樣針吸取液體樣品，以μL/s級(jí)的速度被進(jìn)樣器注入到裂解管并保持高溫800℃，在裂解管中樣品經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段處理，第一階段是在氬氣中裂解。第二階段是在氧氣中燃燒。

燃燒后的產(chǎn)物：含碳物質(zhì)+O2→CO2+HO2、含碳物質(zhì)-S+O2→CO2+HO2+SO2。

1.2 試驗(yàn)分析過(guò)程

樣品由進(jìn)樣器注入燃燒管后，充分燃燒，產(chǎn)生的分析氣體離開(kāi)燃燒管，再經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾，除水后的分析氣體直接進(jìn)入紫外熒光檢測(cè)器中，SO2氣體被紫外熒光檢測(cè)器采集，隨著時(shí)間的不斷變化，檢測(cè)器采集到的信號(hào)形成正態(tài)分布的曲線，曲線下的積分面積正比于分析溶液中硫的濃度，得到了積分面積，就能夠根據(jù)前面的校正曲線，算出樣品中的硫含量值。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)要求

車用乙醇汽油（E10）國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)要求89#、92#、95#的硫含量不大于10mg/kg。

車用汽油國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)要求89#、92#、95#的硫含量不大于10mg/kg。

車用柴油國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)要求5號(hào)、0號(hào)、-10號(hào)、-20號(hào)、-35號(hào)、-50號(hào)硫含量不大于10mg/kg。[3-5]

1.4 樣品的抽取

一般取樣以從油罐中貯存的或是由管線輸送的液體石油產(chǎn)品中采取樣品，其罐內(nèi)壓力應(yīng)保持常壓或接近常壓，并且被取樣的石油或液體石油產(chǎn)品在從接近環(huán)境溫度直到100℃應(yīng)為液態(tài)，取4L作為檢驗(yàn)和留樣用，取樣時(shí)應(yīng)避光。樣品容器應(yīng)選用0.25L～5L的玻璃瓶、塑料瓶、帶金屬蓋的瓶或聽(tīng)，但是塑料容器不能用于貯存樣品。容器的封閉應(yīng)選用軟木塞、玻璃磨砂塞、塑料或金屬的螺旋帽，禁止使用橡皮塞。取樣時(shí)，取樣人員應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行安全注意事項(xiàng)，不得違規(guī)操作。[6]

目前，大多數(shù)城市銷售的國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車用乙醇汽油多為E10的92#、95#，國(guó)Ⅴ車用汽油多為92#、95#，國(guó)Ⅴ車用柴油多為-10#、0#。本次試驗(yàn)主要以最常用92#、95#車用乙醇汽油和92#、95#車用汽油、-10#、0#車用柴油，作為取樣樣品。[7]

2 試驗(yàn)基礎(chǔ)條件

2.1 設(shè)備工作環(huán)境要求

此次試驗(yàn)使用的設(shè)備為埃蘭ELAB5500總硫分析儀。設(shè)備使用環(huán)境要求保持室溫15℃～35℃，空氣濕度10%≤RH≤75%。

載氣要求：惰性氣體，氬氣純度不小于99.998%、氧氣純度不小于99.75%，且水含量都不能大于5mg/kg。

2.2 試劑要求

采用不同濃度的硫標(biāo)樣0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、10mg/L、20mg/L。

2.3 進(jìn)樣量

該試驗(yàn)設(shè)備采用垂直進(jìn)樣系統(tǒng)，進(jìn)樣量為4μL ～ 20μL。

2.4 試驗(yàn)過(guò)程

將裂解爐溫度升溫至800℃，調(diào)整氧氣和氬氣減壓閥的分壓閥為0.3兆帕左右，調(diào)壓閥的壓力為0.2兆帕。選擇方法曲線，進(jìn)樣量為20μL，注入樣品，進(jìn)行樣品測(cè)量。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)要求車用乙醇汽油、車用汽柴油的硫含量不大于10mg/kg。因此，做標(biāo)準(zhǔn)曲線可以采用 0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L的標(biāo)樣做標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)樣依次測(cè)量完畢，得出擬合曲線綁定至車用乙醇汽油和車用汽柴油方法。[8]

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品積分值

3 分析檢測(cè)結(jié)果異常的原因

3.1 檢驗(yàn)設(shè)備的影響

（1）分析氣體離開(kāi)燃燒管后，通過(guò)過(guò)濾器會(huì)產(chǎn)生不能完全燃燒而形成的積碳，如發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)異常，需要及時(shí)檢查過(guò)濾器是否積碳或洞穿，以減少對(duì)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響。

（2）高濃度的樣品有時(shí)不會(huì)完全燃燒，導(dǎo)致殘留在燃燒管中，數(shù)據(jù)異常增大，出現(xiàn)該種情況需要使用異辛烷進(jìn)行逐次清洗，直到使用標(biāo)樣校準(zhǔn)后符合誤差范圍才可繼續(xù)使用。

（3）氬氣作為載氣，氧氣作為燃燒氣，需要保證氣體的壓力值，氬氣、氧氣氣體合適的流速可以使得樣品組分氧化充分，并減少氧化物的損失。

（4）裂解爐溫度控制。

在樣品分析中，裂解溫度過(guò)低容易導(dǎo)致硫的燃燒不夠充分，不利于產(chǎn)生SO2，造成結(jié)果值偏低，燃燒管和過(guò)濾器積碳，導(dǎo)致儀器的損壞。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，容易造成結(jié)果值偏大，因此選擇800℃作為試驗(yàn)裂解溫度有利于SO2的產(chǎn)生，又不會(huì)導(dǎo)致積碳的產(chǎn)生。

3.2 樣品的影響因素

（1）液體樣品容易被污染，大多數(shù)導(dǎo)致液體樣品污染的污染物都可被液體樣品所溶解，所以在對(duì)樣品分析時(shí)，許多導(dǎo)致其被污染的因素必須要考慮到。

（2）取樣時(shí)按照標(biāo)準(zhǔn)要求使用相應(yīng)的容器和容器封閉器，防止選用不當(dāng)引起的樣品滲漏或蒸發(fā)導(dǎo)致樣品污染，必要時(shí)應(yīng)使用惰性氣體密封。

（3）揮發(fā)性較強(qiáng)的油品，建議對(duì)其分析前先將其冷卻，并且密封。開(kāi)啟容器的時(shí)間盡量要短，取出樣品后要及時(shí)分析，避免硫損失。

（4）對(duì)于微量的硫化合物，因其含硫量較小，微量的污染都會(huì)使得分析結(jié)果不準(zhǔn)確，建議將樣品冷卻，使用冷卻盤管時(shí)，應(yīng)完全浸沒(méi)在冰水混合物中。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與結(jié)果重復(fù)性分析

（1）每天進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前要用標(biāo)樣對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，定期對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正，進(jìn)行擬合計(jì)算，相關(guān)系數(shù)≥0.995即可綁定至方法，可以保證儀器的檢測(cè)準(zhǔn)確和溫度。

以0.2～20的TS濃度進(jìn)行標(biāo)樣測(cè)量，得出以下數(shù)據(jù)，進(jìn)行擬合計(jì)算，得出相關(guān)系數(shù)為0.999955，表示擬合曲線線性良好，就可以綁定至方法了。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品積分值

（2）測(cè)得的硫含量值重復(fù)性考核，需要同一檢驗(yàn)操作者，使用同一臺(tái)儀器，在同樣的操作條件下，對(duì)同一試樣進(jìn)行5次平行試驗(yàn)，所得的5個(gè)試驗(yàn)結(jié)果差值，在正確操作下，20次中只有一次超過(guò)下列值：

r=0.1867X0.63其中：X表示試驗(yàn)結(jié)果的平均值。[9]

表3 汽油樣品重復(fù)性同一樣品五次檢測(cè)值單位：mg/kg

3.4 進(jìn)樣過(guò)程控制

（1）進(jìn)樣針如果為新使用或久未使用的，建議在燃燒管中燃燒30秒左右，燒去針上面的有機(jī)物質(zhì)。

（2）進(jìn)樣針吸取樣品后，把針桿后拉一段距離，避免進(jìn)樣針針頭內(nèi)樣品在進(jìn)樣針插入燃燒管后揮發(fā)，從而影響檢測(cè)結(jié)果。

（3）區(qū)分不同種類的樣品，按照從大到小的順序連續(xù)檢測(cè)樣品時(shí)，應(yīng)注意兩個(gè)樣品之間濃度相差不應(yīng)超過(guò)10倍，如果超過(guò)，需要多次吸取純凈水和無(wú)水乙醇清潔玻璃管內(nèi)部。

3.5 人員操作的影響

檢驗(yàn)人員操作時(shí)，必須嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行檢驗(yàn)，保證進(jìn)樣針干凈和無(wú)污染，使用前后應(yīng)認(rèn)真執(zhí)行洗針程序。吸取樣品時(shí)嚴(yán)格執(zhí)行洗針次數(shù)，盡量連續(xù)檢測(cè)同類樣品，避免交叉檢測(cè)汽柴油樣品，避免不穩(wěn)定因素的產(chǎn)生。

4 結(jié)論

結(jié)果表明，在試驗(yàn)中，通過(guò)對(duì)設(shè)備的正確操作，能夠避免產(chǎn)生不利的影響因素。運(yùn)用紫外熒光法測(cè)定車用乙醇汽油、車用汽柴油中的硫含量，能夠得到穩(wěn)定、可靠的分析數(shù)據(jù)，具有較高的精密度、靈敏度、計(jì)算準(zhǔn)確度，且分析速度快，選擇性好，抗干擾能力強(qiáng)，滿足低濃度和高濃度油品的測(cè)定，進(jìn)行安全精確的分析，因此得到了檢驗(yàn)檢測(cè)行業(yè)的廣泛關(guān)注。

參考文獻(xiàn)

[1]蘇會(huì)波,林海龍,李凡靖,蘇銅,王偉.乙醇汽油對(duì)減少機(jī)動(dòng)車污染排放的機(jī)理研究與分析[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2015,02.

[2]SH/T0689-2000輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法[S].

[3]GB 18351-2017車用乙醇汽油[S].

[4]GB 17930-2016車用汽油[S].

[5]GB 19147-2016車用汽油[S].

[6]GB/T 4756 石油液體手工取樣法[S].

[7]SH 0164石油產(chǎn)品包裝、貯運(yùn)及交貨驗(yàn)收規(guī)則[S].

[8]宿鑫.紫外熒光法測(cè)定車用乙醇汽油中硫含量的研究[J].廣東化工,2015,18.

[9]劉榮,郭樺,江梅秀.紫外熒光法測(cè)定輕柴油中硫含量的探討[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā),2011,09.