納米氧化鋅負載氧化石墨烯/環氧樹脂復合材料性能研究

(江蘇科技大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212003)

環氧樹脂是一種重要的復合材料。提高環氧樹脂力學和熱學性能是研究者追求的目標。為達到此目的，人們先后從共混改性，固化劑，化學改性方面入手來提高和改善力學性能，通過這樣的努力，其復合材料性能得到了一定的改善。隨著環氧樹脂應用領域的擴大，其復合材料性能并不能完全滿足人們的要求，尤其是在力學和耐熱性能方面，因此，人們設想利用無機物質來改善其性能。傳統的無機材料盡管有很好的耐溫性能，但是由于和環氧樹脂存在界面的相容性問題，其取得研究成果有限，還不能滿足人們的要求，在新型的無機材料中，納米材料引起了研究者高度關注[1-7]。

氧化石墨烯(GO)憑借表面含有羧基、羥基等豐富的含氧官能團，和其制備工業簡單并且可以批量生產的優勢在樹脂基復合材料領域中得到了極大的關注[8-13]。但是GO表面豐富的官能團具有較強的極性，片層之間容易形成團聚，使其難溶于有機溶劑之中，所以想要利用GO與樹脂形成高性能的復合材料，必須對GO表面進行改性。許多學者對GO改性環氧樹脂的性能做了眾多研究，例如：Yu等[14-15]制備了環氧樹脂/GO納米復合材料，結果發現摻雜少量GO后其導熱性得到顯著改善。張競等[16]水熱法GO改性環氧樹脂，材料的力學性能得到顯著提高。

納米ZnO是一種新型高功能無機材料，具有很好的抗氧化性、抗腐蝕性、耐老化性等能力，被廣泛應用到樹脂改性領域中。例如：高延敏等[17]將納米ZnO加入丙烯酸聚氨酯涂層中，明顯提高涂層的防腐性和耐老化性。但是由于納米ZnO粒徑小、表面積大、表面自由能較高，很容易產生團聚，影響其使用效果。所以ZnO在應用時必須將其進行表面改性。

在此基礎上，本工作利用GO表面所帶有的含氧官能團，將納米ZnO負載到GO表面，達到相互改性的作用為目標。利用GO為基體，在低溫條件下制備納米ZnO/GO復合材料。GO和ZnO的復合，不僅很好地解決了GO和ZnO兩者的團聚問題，而且在其本身性能不受損害的同時還可賦予其他豐富的性能。再與環氧樹脂復合，得到納米ZnO負載GO/環氧樹脂復合材料具有優異的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

七水合硫酸鋅，AR，江蘇強盛化工有限公司；氫氧化鈉，AR，上海鴻冒化工有限公司；環氧樹脂(E51)，工業級，藍星新材料無錫樹脂廠；二乙烯三胺，AR，上海潤捷化學試劑有限公司；GO，蒸餾水，實驗室自制。

1.2 實驗步驟

1.2.1 納米ZnO負載GO的制備

首先將100mL蒸餾水倒入燒杯中，然后加入0.500g GO，用 NaOH 調節pH值到11,在60℃下超聲0.5h。然后在水浴鍋中，再加入鋅源為25mL 0.2mol/L ZnSO4混合繼續攪拌10min，60℃下反應30min，過程中不斷使用25mL 4mol/L NaOH作為堿源滴定最后將所得的混合液進行過濾、水洗，最后將所得樣品放入烘箱130℃保溫2h，然后在鼓風干燥箱中80℃干燥24h即可。

1.2.2 納米ZnO負載GO/環氧復合材料的制備

首先分別稱取含量為0.025%(質量分數，下同) ，0.050%，0.100%，0.250%，0.500%的ZnO/GO分別加入到50mL DMF中超聲1h，然后加入到60g環氧樹脂E51中，60℃下磁力攪拌2h之后，在80℃真空烘箱中保溫12h，繼續超聲2h，接下來放到冰水浴中加入10%的二乙烯三胺，在真空烘箱中室溫真空脫氣10min，放入60℃烘箱中固化6h，最后脫模得到澆鑄體板塊。

1.3 測試與表征

粉末X射線衍射(XRD)測試：CuKa靶輻射，測試角度5°～70°，掃描速率4(°)/min；紅外光譜(FT-IR)測定：采用 FT-1703X紅外光譜儀(KBr壓片)，測試范圍在400～4000cm-1之間；熱重分析實驗測試：通入N2，升溫區間從室溫到800℃左右，升溫速率為 15℃/min；掃描電鏡測試(SEM)及能譜(EDS)分析: JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡。接觸角測試：將試樣壓片后，放于接觸角測定儀上，固體試片上滴加水滴后進行測試。力學性能測試按照GB/T2567-2008測試。

2 結果與討論

2.1 ZnO負載GO表征

2.1.1 ZnO負載GO的紅外光譜分析

圖1 GO和ZnO/GO 紅外吸收光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of GO and ZnO/GO

2.1.2 ZnO負載GO的X射線衍射分析

圖2所示分別為GO和ZnO/GO復合材料的XRD圖。從圖中可以看出，ZnO負載到GO表面后，在2θ=11.5°的明顯的(002)晶面衍射峰完全消失的同時生成ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)晶面衍射峰，分別為：2θ=31.72，34.32，36.16，47.50，56.58，62.86，66.54，67.84，69.06，表明得到的ZnO已經成功負載到了氧化石墨載體上。但是在ZnO/GO復合材料中原本的GO特征峰消失，取而代之的是在22.3°左右與石墨衍射峰相近的衍射峰，結合FTIR數據說明：ZnO成功負載到GO表面，并且部分GO被NaOH還原，形成了類石墨物質。

圖2 GO(a)和ZnO/GO(b)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of GO(a) and ZnO/GO(b)

2.1.3 ZnO負載GO的微觀結構分析

圖3為GO和ZnO/GO的SEM圖。由圖3可以看出，GO成片層狀，并且片層表面很光滑，但是片狀的GO由于含有大量極性基團容易形成團聚現象。ZnO負載到GO表面并未改變GO的片層結構，GO的團聚現象達到了改善。同時可以看到ZnO在GO表面呈現顆粒狀，并均勻地分布在GO表面，這表明NaOH與GO表面的極性基團發生還原反應，使GO表面極性基團減少,并且ZnO負載到GO表面，在反應過程中NaOH將GO表面極性的官能團還原，解決了自身的團聚問題，同時由于Zn2+可以通過溶液的作用擴散，與GO層面上極性基團形成配位反應，GO片層間的含氧極性基團與Zn2+分別對應使其較好的固定在GO層面上，形成活性點，從而使得反應得到的ZnO納米顆粒整體具有較好的分散性，這樣也使較多的ZnO納米顆粒能夠與GO直接接觸，使GO擁有更高的比表面積。

圖3 GO(a)和ZnO/GO(b)的微觀形貌 Fig.3 Morphologies of GO(a) and ZnO/GO(b)

2.1.4 ZnO負載GO的元素分析

圖4為ZnO/GO復合材料的EDS能譜圖，表1為ZnO/GO成分分析表。結合圖4和表1可知主要有C,O,Zn三種元素， 其原子分數分別為69.47%，17.91%，12.62%，同時可以看到O，Zn原子分數比為1.7∶1.2，但是O原子要略高于Zn，這是因為NaOH只是還原了一部分GO，還有一部分含氧官能團未被還原的結果。

2.1.5 ZnO負載GO的熱穩定性分析

圖5是GO與ZnO/GO的TG曲線圖。GO主要在20～150℃和150～300℃兩個溫度區間內發生失重現象，第一個溫度區間的輕微失重主要為層間游離水和吸附水的分解，第二個溫度區間由于含氧官能團的分解發生了明顯的失重。對于ZnO/GO復合材料有三個失重的溫度區間，分別為20～150℃，150～700℃和700℃以后。前一個同樣是層間游離水和吸附水的分解。而第二個失重溫度區間明顯增大，這主要是由于ZnO非常穩定，ZnO負載到GO表面使ZnO/GO復合材料的熱穩定性提高，同時，ZnO/GO復合材料的質量損失相比GO要小很多，主要是體系中NaOH還原了GO表面大量的含氧官能團所致。在700℃以后復合材料出現的失重較大，這主要是GO的分解所致，因為由于ZnO的負載和NaOH的還原作用，使GO擁有了類似石墨的熱穩定性。這與文獻報道是一致的[19-20]。

圖4 ZnO/GO的能譜分析圖Fig.4 EDS analysis of ZnO/GO

ElementMassfraction/%Atomfraction/%C42.8869.47O14.7217.91Zn42.4012.62

圖5 GO和ZnO/GO的TG圖Fig.5 TG curves of GO and ZnO/GO

2.1.6 ZnO負載GO的接觸角測試

表2為GO和ZnO/GO的接觸角值，從表中數據可以看出,ZnO/GO粉末的接觸角明顯增大，說明ZnO負載GO后使GO的親水性顯著降低，其原因為GO中的大部分親水基團由于NaOH的加入發生還原反應而移除，使親水性明顯降低。

表2 GO和ZnO/GO的接觸角Table 2 Contact angle of GO and ZnO/GO

2.2 ZnO/GO環氧復合材料的沖擊斷面微觀結構分析

圖6是不同含量ZnO/GO的環氧樹脂復合材料的沖擊斷面微觀形貌圖。從圖6可以看出，純環氧樹脂斷面是呈水紋狀的光滑平面，裂紋方向基本一致，沒有出現較明顯的應力分散，說明是一種典型的脆性斷裂。但是由于ZnO/GO的加入，ZnO/GO/環氧樹脂復合材料的斷口形貌有了顯著變化，由單一的水紋狀平面變成高低不平的階梯狀結構，是一種韌性斷裂。分析原因主要有兩個方面：一方面是材料的納米效應和ZnO/GO復合材料的分散效果；另一方面ZnO可以增強GO和環氧樹脂的界面結合作用，有利于應力傳遞。當基體受到沖擊時，粒子與基體之間產生微裂紋，從而使沖擊時作用在樹脂上的負載并通過界面轉移到了ZnO/GO上，進而吸收更多的沖擊能, 顯著提高其沖擊強度。

2.3 ZnO/GO環氧復合材料的力學性能分析

圖7為ZnO/GO含量對復合材料力學性能的影響，從圖中可以看出，相比于純環氧樹脂來說，ZnO/GO的加入，復合材料的力學性能都明顯提高，當ZnO/GO含量為0.250%時，復合材料的綜合力學性能最好，復合材料拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸模量、沖擊強度分別提高了99.87%，98.35%，12.09%，151.48%。復合材料的力學性能的提高，主要與納米ZnO負載GO的作用相關， 只需極少量的ZnO/GO的加入即可實現復合材料綜合性能的大幅度提高，具有非常重要的意義。但是ZnO/GO含量太高，復合材料拉伸性能就會呈下降的趨勢。其原因在于：ZnO負載到GO表面上有效改善了兩者的分散性，當ZnO/GO含量較低時，ZnO/GO可以在環氧樹脂均勻分散，并且可以與環氧樹脂緊密結合。在加載載荷時，環氧樹脂基體可以將應力傳遞到ZnO/GO上，從而提高了復合材料的力學性能。當ZnO/GO含量超過一定量時，一部分可以在均勻分散，另一部分ZnO/GO則在樹脂中發生團聚，從而造成應力集中。

2.4 ZnO/GO環氧復合材料的熱穩定性分析

圖8是GO和ZnO/GO環氧復合材料的TG圖，表3為ZnO/GO添加量對熱穩定性能的測試結果。三個樣品主要在50～150℃，150～300℃和330～430℃三個溫度區間發生失重，第一個溫度區間是水分分解造成的輕微失重，第二個溫度區間是部分含氧官能團的分解所造成的失重，第三個溫度區間是最主要的失重區間，主要是環氧樹脂骨架分解而造成的。結合圖8和表3可知，ZnO/GO與復合材料結合力增強，最終分解溫度提高，熱分解殘炭量提高，復合材料熱穩定性提高。聚合物基體中加入適量的碳材料起到屏障作用，可以降低熱釋放速率，減少質量的損失和延緩環氧基體的分解，復合材料熱穩定性提高。

圖6 不同含量ZnO/GO環氧復合材料的沖擊斷面的微觀形貌 (a)0%ZnO/GO；(b)0.025%ZnO/GO；(c)0.050%ZnO/GO；(d)0.100%ZnO/GO；(e)0.250%ZnO/GO；(f)0.500%ZnO/GOFig.6 Morphologies of impact fracture of composites with different contents of ZnO/GO(a)0%ZnO/GO；(b)0.025%ZnO/GO；(c)0.050%ZnO/GO；(d)0.100%ZnO/GO；(e)0.250%ZnO/GO；(f)0.500%ZnO/GO

圖7 不同含量ZnO/GO和GO的環氧復合材料的拉伸強度(a)、拉伸模量(b)、斷裂伸長率(c)和沖擊強度(d)曲線Fig.7 Tensile strength(a), tensile modulus(b), elongation at break(c) and impact strength(d) curves ofcomposites with different contents of ZnO/GO and GO

圖8 ZnO/GO環氧樹脂復合材料的TG圖Fig.8 TG curves of ZnO/GO epoxy composites

MassfractionofZnO/GO/%Initialdecompositiontemperature/℃Stopdecompositiontemperature/℃Carbonresiduerate/%031544011.290.05031344011.310.25031044916.31

2.5 ZnO/GO環氧復合材料的吸水率分析

圖9為不同含量ZnO/GO環氧復合材料的吸水率測試結果，圖10為水在不同復合材料中的擴散趨勢示意圖。從圖9和圖10(a)可以看出，環氧樹脂對水沒有任何阻隔作用，水在復合材料中以較快的速度擴散，吸水率比較大。但是加入ZnO/GO后，復合材料的吸水率大幅下降，結合圖9和圖10(b)可以看出：當ZnO/GO的添加量為0.250%時，復合材料的吸水率達到最低，該復合材料的疏水性能十分優異，浸泡3d吸水率為0。浸泡12d后，與純環氧樹脂相比吸水率降低了81.48%。這不僅由于GO的片層阻水效果，更歸因于納米ZnO的負載提高了片層的阻擋性，使其疏水性明顯升高。而當ZnO/GO含量繼續增加，吸水率反而增加，由于ZnO/GO添加量的增加，使得ZnO/GO在環氧樹脂中團聚，造成了局部的缺陷和孔隙，從而提高了吸水率。

圖9 不同含量ZnO/GO環氧復合材料的吸水率Fig.9 Water absorption of composites with differentcontents of ZnO/GO

圖10 水在不同復合材料中的擴散趨勢(a)純環氧復合材料;(b)ZnO/GO環氧復合材料Fig.10 Water diffusion trend in different composite materials(a)pure epoxy composite materials;(b)ZnO/GO epoxycomposite materials

3 結論

(1)ZnO均勻地分散在GO表面，GO被還原，其表面含氧官能團大部分被移除，提升了原來GO的熱穩定性和親油性。

(2)添加了ZnO/GO的環氧復合材料的力學性能好于純環氧樹脂。當ZnO/GO加入量為0.250%時復合材料綜合性能最佳，拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率和沖擊強度分別比純環氧樹脂提高了99.87%，12.09%，98.35%和151.48%，性能顯著提升，同時穩定性也大幅提高。

(3)ZnO負載GO復合材料的疏水性能十分優異。當ZnO/GO的添加量為0.250%時，吸水率比純環氧樹脂降低了81.48%。

參考文獻

[1] 王富忠,秦巖,黃志雄,等. 納米材料改性樹脂基耐燒蝕材料研究新進展[J]. 材料導報, 2012, 26(7):93-96.

WANG F Z ,QIN Y,HUANG Z X,et al. Recent studies on the modification of resin-matrix ablative material by nano-materials[J].Materials Review, 2012, 26(7):93-96.

[2] 劉剛,張代軍,張暉,等.納米粒子改性環氧樹脂及其復合材料力學性能研究[J]. 材料工程,2010(1):47-53.

LIU G,ZHANG D J,ZHANG H,et al. Mechanical properties of nanoparticles modified epoxy matrix and composites[J]. Journal of Material Engineering,2010(1):47-53.

[3] 田愛娟,李小紅,束華東,等.表面改性納米SiO2原位聚合增強PVC樹脂性能研究[J]. 中國氯堿,2010(5):16-20.

TIAN A J,LI X H,SHU H D,et al.Study on PVC property strenghten by polymerizationin-situwith surface modified nanometer SiO2[J].China Chlor-Alkali,2010(5):16-20.

[4] 王寅,傅和青,顏財彬,等. 納米材料改性水性聚氨酯研究進展[J]. 化工進展, 2015, 34(2):463-469.

WANG Y,FU H Q,YAN C B,et al.Research progress of waterborne polyurethane modified by nanomaterials [J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2015, 34(2):463-469.

[5] 吳利敏,齊暑華,劉乃亮,等. 納米材料改性酚醛樹脂研究進展[J]. 中國膠粘劑,2011(4):58-62.

WU L M,QI S H,LIU N L,et al.Research progress of PF modified by nano-material[J].China Adhesives,2011(4):58-62.

[6] 李曉嬌.納米材料改性水泥基復合材料及其界面性能研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業大學,2015.

LI X J.Investigation on the interfacial properties of nanomaterials modified cement-based composite[D].Harbin ：Harbin Institute of Technology,2015.

[7] 馬莉娜,齊暑華,程博,等. 納米材料改性環氧樹脂的研究進展[J]. 粘接, 2014(1):75-80.

MA L N,QI S H,CHENG B,et al.Research advance in epoxy resins modified with nanomaterials[J].Adhesion, 2014(1):75-80.

[8] 徐偉華,韋春,劉紅霞,等.氧化石墨烯/酚醛樹脂原位復合材料的熱性能和動態力學性能[J]. 高分子材料科學與工程, 2013, 29(5):79-82.

XU W H,WEI C,LIU H X,et al.Thermal and dynamic mechanical properties of graphene oxide/phenol formaldehyde resinin-situcomposites[J].Polymer Materials Science & Engineering, 2013, 29(5):79-82.

[9] YAN J, WEI T, SHAO B, et al. Preparation of graphene nanosheet/polyaniline composite with high specific capacitance[J].Carbon, 2009，48:487-493.

[10] 黃紹軍,韋春,劉紅霞,等. KH550表面改性氧化石墨烯/酚醛樹脂復合材料的力學性能和摩擦性能[J]. 高分子材料科學與工程,2013, 29(7):44-47.

HUANG S J,WEI C,LIU H X,et al.Mechanical and friction properties of KH550 modified graphene oxide sheets/phenolic formaldehyde composites[J].Polymer Materials Science & Engineering,2013, 29(7):44-47.

[11] 周宏,樸明昕,李芹,等.氧化石墨烯納米片/環氧樹脂復合材料的制備與性能[J]. 復合材料學報, 2015, 32(5):1309-1315.

ZHOU H,PU M X,LI Q,et al.Preparation and properties of graphene oxide nanosheets/epoxy composites[J].Acta Materiae Compositae Sinica, 2015, 32(5):1309-1315.

[12] 陳智明,林起浪,蔡秋紅,等. 氧化石墨烯/雙馬來酰亞胺樹脂納米復合材料的制備及性能[J]. 高分子材料科學與工程,2012,28(11):169-172.

CHEN Z M,LIN Q L,CAI Q H,et al.Preparation and properties of graphene oxide/bismaleimide resin nanocomposites[J].Polymer Materials Science & Engineering, 2012,28(11):169-172.

[13] VERDEJO R, BUJANS F B, RODRIGUEZ M A, et al. Functionalized graphene sheet filled silicone foam nanocomposites [J]. Mater Chem,2008, 18:2221-2226.

[14] YU A, RAMESH P, ITKIS M E, et al. Graphite nanoplatelet-epoxy composite thermal interface materials[J]. J Phys Chem C, 2007,111: 7565-7569.

[15] YU A, RAMESH P, SUN X, et al.Enhanced thermal conductivity in a hybrid graphite nanoplatelet-carbon nan-otube filler for epoxy composites[J]. Adv Mater,2008,20: 4740-4744.

[16] 張競,王洪亮,葉瑞.水熱法氧化石墨烯改性環氧樹脂的制備與性能[J]. 高分子材料科學與工程,2015,31(6):167-171.

ZHANG J,WANG H L,YE R.Preparation and mechanical properties of graphene oxide reinforced epoxy resin matrix composites[J].Polymer Materials Science & Engineering,2015,31(6):167-171.

[17] 高延敏,張海鳳,曹霞,等. 納米ZnO對丙烯酸聚氨酯的性能影響[J]. 江蘇科技大學學報(自然科學版), 2010,24(6):549-551.

GAO Y M,ZHANG H F,CAO X,et al.Effect on properties of nano-ZnO addition in acrylic polyurethane[J].Journal of Jiangsu University of Science and Technology(Natural Science Edition), 2010,24(6):549-551.

[18] MA C C M, CHEN Y J, KUAN H C. Polystyrene nanocomposite materials-preparation, mechanical, electrical and thermal properties, and morphology[J]. Journal of Applied Polymer Science,2006,100(1):508-515.

[19] LV H, SANG D, LI H, et al. Thermal evaporation synthesis and properties of ZnO nano/microstructures using carbon group elements as the reducing agents[J].Nanoscale Res Lett ,2010,5:620-624.

[20] YOUSEFI R, MUHAMAD M R, ZAK A K. The effect of source temperature on morphological and optical properties of ZnO nanowires grown using a modified thermal evaporation set-up[J]. Curr Appl Phys ,2011,11:767-770.