碳材料在染料敏化太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池對電極中的應用進展

(上海交通大學 微納電子學系，上海 200240)

染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized Solar Cells，DSSCs)及鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite Solar Cells，PSCs)自被研制[1-3]起就以低成本、高效率[4-5]的優點引起研究人員的廣泛關注，有望作為現有硅基電池的補充投入生產。為進一步降低成本，使用來源豐富、成本低廉、性能出色的碳材料作為對電極(Counter Electrode，CE)來取代兩類電池中傳統的貴金屬對電極成為目前研究熱點[6-7]。目前關于碳材料作為DSSCs對電極的研究相對比較成熟[8-9]，而其在PSCs中的應用還處于起步階段，但都具有廣闊的探索空間。本文從對電極的功能及其對材料結構、性能的要求出發，對各類碳材料進行了全面的評述，重點介紹了最新研究進展。同時對應用中遇到的問題進行了歸納分析，并指出未來的研究方向，以期引起更多研究人員的興趣。

1 對電極

DSSCs和PSCs電池雖然都包含對電極，但其作用有一定差別。DSSCs中的對電極作用是收集來自外電路的電子并催化電解液中的氧化還原反應，需具備高電導率與強大的催化能力，通常由覆蓋Pt的摻氟氧化銦錫(Fluorine-doped Indium Tin Oxide，FTO)導電玻璃構成。Pt作為對電極優點是對氧化還原反應催化能力極強、電導率高，在電解液中表現出高的抗腐蝕性，具備其他材料難以超越的高光電轉化效率。然而，Pt作為一種貴金屬，其在自然界中儲量稀少，因而成本高昂，同時其會在電解液中緩慢溶解，從而影響其長期穩定性[10]。

PSCs從固態DSSCs基礎上發展起來，其對電極用來與外電路接觸，傳輸電荷，因此需要出色的導電性，在省略空穴傳輸材料的結構中，它還需要具備收集空穴的能力。目前絕大多數PSCs都采用高真空蒸鍍或濺射工藝沉積貴重金屬Au和Ag作為對電極材料，成本高昂，同時可能破壞器件結構完整性，不利于量產。

對電極作為兩種電池中必備的組成部分，其結構和性能直接影響到電池整體的光伏表現，同時為了適應大規模生產，作為對電極的材料又必須具備來源廣泛、成本低廉的特點，因此亟需尋找合適的對電極材料來取代傳統貴金屬材料。

2 作為DSSCs對電極的碳材料

碳材料來源豐富且種類多樣，具有良好的導電性和催化氧化還原反應的能力，隨著相關研究的增多，其作為對電極的電池轉化效率也在逐步提升，加之制備工藝成本低，碳材料成為Pt的有力替代物，適合大規模生產應用。不同形態的碳材料結構和電學特性如比表面積、電導率等差別會引起催化能力、電荷傳輸能力的不同，相應地引起對電極界面電荷傳輸電阻、填充因數和電池轉換效率等性能參數的差異。以下介紹一些被廣泛應用的碳材料。

2.1 傳統碳材料

傳統碳材料包括炭黑、石墨及活性炭。

炭黑是一種具有非常大比表面積的無定形碳，具有良好的電導率。同時，炭黑結晶度低且具有更多的晶體邊緣，所以相比高度取向的碳材料如石墨和碳納米管，其催化活性更好[11]。炭黑作對電極，其特性和效率會隨著退火溫度、薄膜厚度、炭黑含量和顆粒大小而改變。合適的退火處理可以改善炭黑的導電性和還原能力，使得填充因數和轉換效率得到顯著提高，有研究選擇100～500℃的退火溫度范圍對炭黑進行處理，發現隨溫度升高，填充因數從0.44增大到0.67，轉換效率由4.38%提高至7.28%[12]。薄膜厚度可通過噴涂淀積的時長控制[13]。較高的碳含量可提供更多的催化區域。較小的碳顆粒比表面積較大，因而催化能力強，例如納米尺寸的碳顆粒對電極的界面傳輸電阻低于Pt對電極的一半[14]。然而，炭黑與襯底的黏合力很差，因此作為對電極穩定性較差。使用TiO2[15]或導電碳糊劑[16]與炭黑復合可解決這個問題，這些黏合劑可將碳納米顆粒聯合起來，同時增強其與襯底間黏合力，從而提高對電極的穩定性和導電性。

石墨具有較高的電導率和抗化學腐蝕性，高強度，良好的抗氧化性。但相對其他碳材料，其比表面積較小，粗糙度較低，還原的能力較差。因此，一般來說不適宜單獨用作對電極。但有研究表明隨著石墨薄片尺寸的減小，其會呈現出更多的缺陷位置和更大的有效表面區域，導致催化效率提高[17]。例如，深亞微米的石墨作對電極的電池可以獲得6.2%的效率和62%的填充因數，而作為參考的Pt對電極電池分別為6.8%和65%[17]。

活性炭含有非常多的微孔，電解液容易滲入，擴展了用來進行化學反應的有效表面區域，因此具有較強的催化能力。不同來源的活性炭作為對電極應用在DSSCs具有不同的效率[18]。活性炭可與其他材料復合，起到支撐作用的同時擴大有效反應區域。如將石墨烯納米片層嵌入活性炭薄膜上作為對電極，在電泳中保持懸浮的活性炭顆粒可以支撐石墨烯片層與FTO玻璃保持垂直，從而使電解液離子容易通過，加速電解液滲透和還原反應，從而提高光伏性能，使得光電轉換效率達到7.5%[19]。

2.2 石墨烯

石墨烯具有高電子遷移率，大比表面積。石墨烯的結構及特性使它成為研究的熱門材料[20]。單純使用石墨烯薄膜作對電極，其應用在DSSCs中表現出的填充因數和光電轉換效率等性能參數的差別主要來源于不同的石墨烯薄膜獲取技術。通過氫致剝離技術合成的多層石墨烯片層(Hydrogen Exfoliated Graphene，HEG)擁有優于其他石墨烯的特性，褶皺的存在和低氧含量賦予它大的比表面積和良好的導電性，同時它的合成溫度低，約200℃左右，但效率只接近3.6%，因此需設法提高效率[21]。此外還有化學剝離石墨烯和熱剝離石墨烯[22]等技術，制備過程中前者會產生有害物質，后者則需要1000℃左右的高溫，故均不適于大規模應用。熱剝離氧化石墨烯可獲得功能化石墨烯片層(圖1)，其具有大的表面積，同時具有含氧官能團和更多晶格缺陷，表現出更強的催化能力[23]。

Hung等[24]采用還原氧化石墨烯的方法制備石墨烯薄膜，在還原前對氧化石墨烯做了冷凍干化處理，這樣制成的薄膜電極(DF-rGO-film)具有多孔結構，提供了豐富的反應區域，效率可以達到6.21%，超過Pt電極的效率(5.62%)。

純凈的石墨烯片層催化還原反應的活性區數量有限，這是由于石墨烯基底板間的π-π鍵會使石墨烯的邊緣聚集成團，導致石墨烯催化能力下降，而使用石墨烯納米片層和ZnO納米棒混合作為對電極的電池則可有效解決這個問題[25]。該混合材料的結構可控制石墨烯邊緣結團，從而保留可使電子快速傳輸、提供更多有效反應區域的網絡結構，使用其作為對電極的電池具有8.12%的效率及67.1%的填充因數，接近Pt對電極帶來的8.82%的效率。

2.3 碳納米管

碳納米管(Carbon Nanotube，CNT)由石墨烯片層卷起組成，根據其包含的同軸石墨烯片層數量可分為單壁(Single-Walled Carbon Nanotube，SWCNT)、雙壁(Double-Walled Carbon Nanotube，DWCNT)、多壁碳納米管(Multi-Walled Carbon Nanotube，MWCNT)。CNT具有大的比表面積、高電導率、抗腐蝕能力和電催化能力。

在3種CNT中，DWCNT表現出最強的還原能力且在相應電解液中有最高的熱和化學穩定性[26]。因此DWCNT作為對電極有更優的性能。但目前DWCNT作對電極的研究甚少，未來需要更深入的研究以充分挖掘其潛力。

研究表明CNT的電催化性能會受到薄膜厚度、碳納米管序列高度及采用的淀積技術影響。Huang等[27]研究發現薄膜厚度在0.5μm到10.2μm間變化時，厚度為4μm的MWCNT作對電極可以獲得最高的轉化效率8.96%。當保持薄膜厚度為2μm，在1～4mm范圍內改變MWCNT序列高度時，可以發現高度為4mm的MWCNT作為對電極應用于電池中可以獲得最佳轉化效率(9.05%)。淀積技術方面，使用絲網印刷制成的CNT作對電極效率為8.03%，相比化學氣相淀積形成的CNT對電極效率(10.4%)較低[28]。

2.4 多孔碳

多孔碳的結構使得它具有非常大的表面活性區域，因此表現出極強的電催化性能。多孔碳材料有多種制備方法。采用一步水熱路徑制備而成的層級多孔碳(Hierarchical Porous Carbon，HPC)包含連續的大孔-介孔-微孔網絡，呈現出非常大的表面積，這些小孔使得電解液離子容易接近催化活性區域，大幅提高其催化能力，HPC作為對電極材料的電池最佳效率達到7.22%，非常接近Pt對電極7.25%的效率[29]。從生物質中獲取多孔碳具有原料來源廣泛的優點，例如使用熱解和化學活化技術可從大米殼中獲得包含大尺寸介孔和豐富微孔的HPC[30]。此外，采用簡單的旋涂及在乙醇火焰中氧化的工藝可以制備出具有層級多孔結構的納米碳復合物，這種結構包含壓縮和多孔層，具有低電阻和高催化能力[31]。

介孔碳作為對電極催化性能與其結構的有序性關系密切。采用有機-有機自組裝法，根據甲醛和間苯二酚不同的摩爾比率可以分別制備出高度有序的孔結構和無序類蟲孔介觀結構[32]。實驗發現相比無序介孔碳，高度有序的介孔碳對電極電池具有出色的效率。這是因為長程有序的二維介孔具有的筆直的通道可以加速電解液擴散，同時加速電荷傳輸過程。為增強多孔碳作為對電極的穩定性，常需加入膠黏劑。除常見的外，導電銀漆也可被用來作為膠黏劑[33]，同時，摻入的導電銀漆可以加速電子從外電路傳輸進內部參與氧化還原反應，從而改善光電轉換效率。

2.5 碳復合材料

兩種不同碳材料復合，或碳材料與其他材料復合，通常可以優勢互補，以取得更優的光伏表現，是今后應用的主要方向。

比表面積大的碳材料如多孔碳、炭黑、CNT等具有更多反應活性區域，同時能與電解液充分接觸，因而具有強的催化能力，與電導率高的材料如石墨烯、Pt[34]、導電聚合物[35]等復合作為對電極材料可以大幅提高轉化效率。過渡金屬化合物TiN[36]等顯示出極強的催化能力。S原子摻入碳結構中產生較多還原區域[37]，它們加入碳材料中都使材料催化性能得到提升。兩種碳材料復合時，其質量比會影響復合材料對電極的光伏表現[39]，需要尋找最優比例來獲得最佳性能。

復合材料還可用來制作無FTO對電極。如用涂有聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)的多孔3D無紡石墨纖維作對電極，可以直接替代Pt/FTO，同時有更高的轉化效率(8.05%)[40]。CNT和聚合物復合也可達到相同作用[41]。

近兩年來，摻氮納米碳對電極方面的研究取得了不俗的成績，使得DSSCs的效率飛快提高，接近甚至超過Pt對電極電池效率。摻入氮原子可以引入缺陷，增強催化活性[42]，提高材料的電催化性能。2014年，Yang等[43]制備出摻氮分層中空介孔碳(Nitrogen-doped Hierarchical Hollow Mesoporous Carbon， N-HCMSC)作為對電極材料，電池效率和填充因數分別高達8.76%和77.6%。2015年，Meng等[44]使用摻氮石墨烯納米帶(Nitrogen-doped Graphene Nanorod，N-GNR)作對電極，位于GNR主干中的氮原子使得該材料結構具有豐富的邊緣，同時活化了碳納米帶充分暴露的基板，顯著減小GNR的電離能，加快電子傳輸，從而大幅增強其光伏性能，最終效率可達8.57%，遠高于Pt對電極7.84%的效率。但摻氮工藝大多需要高、低壓配合、氨氣處理等，用于量產還需進一步改進工藝。

為方便查閱和對比，部分文獻中涉及的碳基DSSCs對電極淀積技術及填充因數、效率歸納如表1所示。

表1 部分碳基DSSCs對電極淀積工藝及相關參數Table 1 Deposition techniques and performance of carbon-based CEs for DSSCs in the article

3 作為PSCs對電極的碳材料

碳材料具有和Au接近的功函數(碳：-5.0～-5.1eV)，同時它作為一種P型材料，具有收集空穴的能力，因此成為對電極的理想替代材料。目前碳對電極PSCs可以獲得高達14.9%的轉換效率[45]。

現有以碳材料作為PSCs對電極的研究大多基于圖2[7]所示的電池結構。

圖2 碳基單片器件結構[7]Fig.2 Schematic structure of carbon-based monolithic device [7]

其中，鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3的合成是通過將其前驅溶液滴覆于碳層上，最終形成與碳材料相接觸的鈣鈦礦層。

同時，也有少部分碳材料對電極的鈣鈦礦電池采用平面異質結結構[46-47]。碳材料與鈣鈦礦的良好接觸可降低交界面的傳輸電阻，增大填充因數，提高電池效率。因此，對電極材料與鈣鈦礦層是否具有良好接觸及其電導率大小是判斷材料優劣的兩個重要依據。以下介紹幾種相關研究較多的碳材料。

3.1 碳納米管

碳納米管(CNT)在室溫下功函數在-4.95～-5.05eV間，其納米尺寸的網絡使它局部電荷吸收能力很強[48]，對從鈣鈦礦層注入的空穴具有強大的驅動力，可以收集并傳遞空穴至外電路中，作對電極兼具金屬電極和空穴傳輸材料的作用。CNT具有出色的電導率和化學穩定性，其電學特性可通過化學摻雜來調節[49]。

CNT薄膜厚度在納米數量級，作為對電極會使電池具有柔韌性，可用于穿戴設備。利用其可做成纖維結構電池，用于制成電子織物[48]。同時其半透明性也可吸收來自電池背面的光照。CNT的多孔結構還可以接受空穴傳導材料如Spiro-OMeTAD的摻入，形成的復合物薄膜擴展了與鈣鈦礦的接觸面積，更有利于電荷分離和收集[49]。為保證其出色的電導率，CNT應有較少的缺陷和雜質。同時，為得到與鈣鈦礦更好的接觸，可以在薄膜與鈣鈦礦間滴入甲苯作為黏合劑，使薄膜更好地貼敷于鈣鈦礦表面。

CNT可以通過噴涂、浸涂、化學氣相淀積等方法合成。使用化學氣相淀積合成的CNT網絡主要包括SWCNT和MWCNT，表面缺陷較少，易轉移。

概括來說，提高CNT作對電極的PSCs效率可從電荷分離、收集、傳輸三方面入手，方法包括制備純半導體性質的薄膜、摻雜以提高功函數、提高純度等。更多方法有待今后進一步探索。

3.2 石墨/炭黑復合物

石墨/炭黑復合物經常被用來作為對電極，其穩定性較好，具有良好的光伏表現。其中，石墨的高電導率使其成為主要的電荷傳輸通路，炭黑比表面積大的特性被用來與鈣鈦礦層形成良好的接觸，同時增強石墨薄片間的連接，二者復合時通常需加入丁苯橡膠等黏合劑[7]。

石墨的形態、石墨/炭黑復合時兩者的顆粒大小及質量比會影響對電極薄膜的電導率及其與鈣鈦礦材料的接觸，進而影響電池的轉化效率。球狀石墨比片狀石墨具有更好的轉化效率，其疏松的結構便于鈣鈦礦前驅溶液填孔，因此生長的鈣鈦礦在球狀石墨與界面分布更均勻[50]，利于電荷分離與收集。較小的石墨薄片及炭黑顆粒可以增大與鈣鈦礦的接觸點，也便于鈣鈦礦前驅溶液填孔以形成均一平整的鈣鈦礦層[51]。炭黑的含量會顯著影響鈣鈦礦的結晶度和均一性，石墨的含量則顯著影響電導率。Wei等[52]采用不同的石墨/炭黑質量比制備對電極薄膜，發現純石墨因為內部接觸不理想導致電阻率較大，加入適當的炭黑可通過增強石墨薄片間的連接來減小電阻，但過多的炭黑顆粒又會使電子與空穴的復合增強，因而采用3∶1的質量比可以獲得最高的效率。

不同于常規的通過將鈣鈦礦前驅溶液滴于碳對電極薄膜上形成鈣鈦礦層的制備方法，Zhang等[51]利用石墨/炭黑復合材料的熱塑性，將復合碳漿直接熱壓印于鈣鈦礦層上形成碳薄膜，熱壓印使得碳薄膜的粗糙表面變平滑，多孔結構更緊湊，碳材料內部連接更緊密，從而在獲得薄膜與鈣鈦礦層間良好的界面接觸的同時提高了電導率，通過優化熱壓印時的壓力，最終制備出的電池轉換效率高達13.53%。該法制備的碳薄膜具有良好的柔韌性，可應用在大規模柔性設備中。同時，由于鈣鈦礦材料被接近40μm厚的碳薄膜密封覆蓋，免于受潮，使該電池具有比Au對電極電池更好的穩定性。

3.3 商用導電碳漿

商用導電碳漿通常包含石墨、炭黑及它們的復合物和一些添加劑。商用導電碳漿制備的碳對電極可分別應用在介觀和平面異質結PSCs中。有研究將低溫處理后的商用導電碳漿淀積在鈣鈦礦薄膜上作為介觀PSCs的對電極，由于導電碳漿具備高電導率和穩定性，同時較厚的碳電極層可作為吸水層來防止鈣鈦礦被破壞，因此制成的電池最優效率可達8.31%，且具有非常顯著的長期穩定性[53]。采用類似方法制備的碳對電極應用于平面異質結PSCs中，可獲得8.73%的轉化效率[51]。將商用導電碳漿處理后可得到導電碳墨，再經過低溫刮涂工藝制備出碳對電極薄膜，其碳顆粒間連接性很好，因而減小了顆粒間電阻，增強了力學性能和黏附性。該碳電極可同時作為空穴接受材料和空穴傳導電極，應用在介觀異質結PSCs中可以獲得9.08%的轉換效率[54]。

3.4 其他碳材料

除了上述應用較多的碳材料外，也有一些研究使用了其他碳材料，如有序介孔碳與石墨的復合物、炭黑和蠟燭煙灰。

有序介孔碳(Ordered Mesoporous Carbon，OMC)比表面積較大，小孔尺寸規律且可調，具有穩定的骨架和物理化學特性[55]，具備作為對電極的潛力。OMC的制備無毒、廉價且操作簡單，但表現出較差的導電性[56]。因此，Xu等[57]使用絲網印刷的OMC和石墨混合碳漿作為對電極材料應用于PSCs中，石墨的高電導率可彌補OMC的不足，而OMC高度有序、均一的介孔和完好連接的骨架利于鈣鈦礦前驅物的擴散，其大表面積在獲得與鈣鈦礦有效接觸的同時還提高了空穴注入效率，因而該電池獲得了0.63的填充因數和7.02%的轉化效率。

炭黑可單獨用作對電極。Wei等[46]采用一種新穎的噴墨印刷技術來制備碳對電極平面異質結PSCs，通過將炭黑與CH3NH3I混合于異丙醇中形成墨水噴涂于PbI2層，可以在形成碳對電極的同時生長出CH3NH3PbI3，形成對電極材料與鈣鈦礦材料相互貫穿的交界面，極大地增強了接觸面積，使得電荷復合程度大幅度減小，因而該電池的效率最高可達11.6%。

Wei等[58]將FTO置于蠟燭火焰之上制備出蠟燭煙灰對電極，由于蠟燭煙灰可以選擇性吸收空穴而排斥電子，適當的退火處理還可提高蠟燭煙灰電導率，因而使用該對電極的PSCs可以獲得最高11.02%的轉化效率。

4 結束語

目前存在大量碳材料作為對電極應用于DSSCs的研究，但只有小部分能夠達到甚至超過Pt對電極電池效率，因此該方面的研究依舊任重道遠。現有研究主要致力于提升碳材料的催化性能，主要從增大碳材料比表面積、增加催化反應活性區數量入手。多數研究表明催化還原反應的活性區域主要集中在碳結構缺陷和邊緣上，因此缺陷和邊緣的數量極大程度上影響了其催化能力的強弱，同時含氧官能團的含量也影響催化性能。但關于碳表面對氧化還原反應具體的催化機理還存在爭論，需要進一步明確其催化機制。同時，電池結構中存在的各種電阻如碳材料的體電阻、碳材料與電解液界面的電荷傳輸電阻等并未完全解耦，需要建立準確的電學模型來幫助理解及分析各種電阻，從而探索提升催化和導電能力，提高電池轉化效率。此外還需解決碳材料顆粒間及碳材料與FTO的黏附性問題以確保電池的長期穩定性，尋找合適的添加劑或制備無FTO對電極。碳材料尤其是碳納米材料對電極的制備工藝也需不斷優化以適應大規模生產。

PSCs自研制初期至今效率快速攀升，目前已公開發表的文獻中PSCs的最高效率達到19.3%[59]，最高公證效率已高達20.1%，遠高于DSSCs的效率，已成為目前研究熱點，但卻鮮有與其電極相關的研究。以碳材料作為對電極的研究更是少之又少，使用的碳材料也有很大局限性。當前研究對鈣鈦礦與碳材料界面的工作機理缺乏明確的認識，對影響電荷分離、收集與傳輸的因素沒有系統地分析，對尺寸、結構等影響碳材料電導率的因素缺乏定量分析，采用的鈣鈦礦層制備工藝單一，使用的器件結構也多局限于介觀異質結結構。這些問題都阻礙了進一步的研究。因此，今后的研究需要深入探究對電極材料對器件整體性能(包括效率、填充因數等)的影響，建立界面及材料內部的電學分析模型，掌握有效提高碳材料電導率、增大其與鈣鈦礦接觸的方法，探索其他新型碳材料及其復合物，尋求更有利鈣鈦礦層與碳材料接觸的制造工藝等。

碳材料替代現有對電極材料具有極大的優勢，隨著對碳材料形態結構、電化學特性的深入了解，對對電極工作機理的確定，以及對新型碳材料的探索和應用，碳材料作為對電極材料應用于兩類太陽能電池中并投入量產將指日可待。

參考文獻

[1] O′REGAN B, GRTZEL M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films [J]. Nature, 1991, 353(6346):737-740.

[2] KOJIMA A, TESHIMA K, SHIRAI Y, et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells [J]. Journal of the American Chemical Society, 2009,131(17):6050-6051.

[3] KIM H S, LEE C R, IM J H, et al. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9% [J]. Scientific Reports,2012,2(8):591-597.

[4] KALOWEKAMO J, BAKER E. Estimating the manufacturing cost of purely organic solar cells [J]. Solar Energy, 2009, 83(8):1224-1231.

[5] SNAITH H J. Perovskites: the emergence of a new era for low-cost, high-efficiency solar cells [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4(21):3623-3630.

[6] YUE G, WANG L, ZHANG X, et al. Fabrication of high performance multi-walled carbon nanotubes/polypyrrole counter electrode for dye-sensitized solar cells [J]. Energy, 2014, 67:460-467.

[7] YANG Y, XIAO J, WEI H, et al. An all-carbon counter electrode for highly efficient hole-conductor-free organometal perovskite solar cells [J]. RSC Advances, 2014, 4(95):52825-52830.

[8] WU M, LIN X, WANG T, et al. Low-cost dye-sensitized solar cell based on nine kinds of carbon counter electrodes [J].Energy & Environmental Science, 2011, 4(6):2308-2315.

[9] HUANG K C, WANG Y C, DONG R X, et al. A high performance dye-sensitized solar cell with a novel nanocomposite film of Pt NP/MWCNT on the counter electrode [J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(20):4067-4073.

[10] MURAKAMI T N, GRTZEL M. Counter electrodes for DSC: application of functional materials as catalysts [J]. Inorganica Chimica Acta, 2008, 361(3):572-580.

[11] MURAKAMI T N, GRTZEL M. Counter electrodes for DSC: application of functional materials as catalysts [J]. Inorganica Chimica Acta, 2008, 361(3):572-580.

[12] LIN C F, CHOU Y C, HAUNG J F, et al. Dye sensitized solar cells with carbon black as counter electrodes[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2016,55(3S1):03CE01.

[13] VEERAPPAN G, BOJAN K, RHEE S W. Amorphous carbon as a flexible counter electrode for low-cost and efficient dye sensitized solar cell [J]. Renewable Energy, 2012, 41:383-388.

[14] KAVAN L, YUM J H, GRATZEL M. Optically transparent cathode for dye-sensitized solar cells based on graphene nanoplate-lates [J]. Acs Nano, 2010, 5(1):165-172.

[15] JOSHI P, XIE Y, ROPP M, et al. Dye-sensitized solar cells based on low cost nanoscale carbon/composite counter ele-ctrode [J]. Energy & Environmental Science, 2009, 2(4):426-429.

[16] CHU L L, GAO Y R, WU M X, et al. Fabrication and application of a carbon counter electrode with excellent adhesion properties for dye-sensitized solar cells [J]. Acta Physico Chimica Sinica, 2012, 28(7):1739-1744.

[17] CHU L L, GAO Y R, WU M X, et al. Fabrication and application of a carbon counter electrode with excellent adhesion properties for dye-sensitized solar cells [J]. Acta Physico Chimica Sinica, 2012, 28(7):1739-1744.

[18] YOON C H, CHUL S K, KO H H, et al. Enhanced performance of dye-sensitized solar cells with activated carbons [J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2013, 13(12):7875-7879.

[19] WU M S, ZHENG Y J. Electrophoresis of randomly and vertically embedded graphene nanosheets in activated carbon film as a counter electrode for dye-sensitized solar cells [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(6):1782-1787.

[20] 梁彤祥, 劉娟, 王晨. 石墨烯的電子結構及其應用進展[J]. 材料工程, 2014(6): 89-96.

LIANG T X, LIU J, WANG C. Electronic structure of graphene and its application advances[J]. Journal of Materials Engineering, 2014(6): 89-96.

[21] KANIYOOR A, RAMAPRABHU S. Hydrogen exfoliated graphene as counter electrode for dye-sensitized solar cells[C]//2011 International Conference on Nanoscience, Technology and Societal Implications (NSTSI), Bhubaneswar: IEEE, 2011:1-4.

[22] 鄭玉嬰, 曹寧寧. 氧化石墨烯納米帶雜化粒子和石墨烯納米帶的研究進展[J]. 材料工程, 2017, 45(6): 118-128.

ZHENG Y Y, CAO N N. Research progress on graphene oxide nanoribbons nanohybrids and graphene nanoribbons[J]. Journal of Materials Engineering, 2017, 45(6): 118-128.

[23] ROY-MAYHEW J D, BOZYM D J, PUNCKT C, et al. Functionalized graphene as a catalytic counter electrode in dye-sensitized solar cells [J]. Acs Nano, 2010, 4(10):6203-6211.

[24] HUNG K H, LI Y S, WANG H W. Dye-sensitized solar cells using graphene-based counter electrode [C]//2012 12th IEEE Conference on Nanotechnology (IEEE-NANO). Birmingham: IEEE, 2012:1-12.

[25] CHANG Q, MA Z, WANG J, et al. Graphene nano-sheets@ ZnO nanorods as three-dimensional high efficient counter electrodes for dye sensitized solar cells [J]. Electrochimica Acta, 2015, 151:459-466.

[26] ZHANG D, LI X, CHEN S, et al. Performance of dye-sensitized solar cells with various carbon nanotube counter electrodes [J]. Microchimica Acta, 2011, 174(1/2):73-79.

[27] HUANG S, YANG Z, ZHANG L, et al. A novel fabrication of a well distributed and aligned carbon nanotube film electrode for dye-sensitized solar cells [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(33):16833-16838.

[28] NAM J G, PARK Y J, KIM B S, et al. Enhancement of the efficiency of dye-sensitized solar cell by utilizing carbon nanotube counter electrode [J]. Scripta Materialia, 2010, 62(3):148-150.

[29] SHAO L L, CHEN M, YUAN Z Y. Hierarchical porous carbons as a metal-free electrocatalyst of triodide reduction for dye-sensitized solar cells [J].Journal of Power Sources, 2014, 272:1091-1099.

[30] WANG G, WANG D, KUANG S, et al. Hierarchical porous carbon derived from rice husk as a low-cost counter electr-ode of dye-sensitized solar cells [J]. Renewable Energy, 2014, 63:708-714.

[31] ZENG W, FANG G, WANG X, et al. Hierarchical porous nano-carbon composite: effective fabrication and application in dye sensitized solar cells [J]. Journal of Power Sources, 2013, 229:102-111.

[32] CHEN M, SHAO L L, QIAN X, et al. Mesoporous carbon counter electrode materials for dye-sensitized solar cells: the effect of structural mesopore ordering [J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 256:23-31.

[33] XU S J, LUO Y F, ZHONG W, et al. An efficient metal conductor paste/nanoporous carbon composite counter electrod-e for dye-sensitized solar cells [J]. Advanced Materials Research, 2012, 347:390-393.

[34] POUDEL P, THAPA A, ELBOHY H, et al. Improved performance of dye solar cells using nanocarbon as support for platinum nanoparticles in counter electrode [J]. Nano Energy, 2014, 5:116-121.

[35] WANG G, XING W, ZHUO S. The production of polyaniline/graphene hybrids for use as a counter electrode in dye-sensitized solar cells [J]. Electrochimica Acta, 2012, 66:151-157.

[36] LI G, WANG F, JIANG Q, et al. Carbon nanotubes with titanium nitride as a low-cost counter electrode material for dye-sensitized solar cells [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(21):3653-3656.

[37] YANG W, MA X, XU X, et al. Sulfur-doped porous carbon as metal-free counter electrode for high efficiency dye-sens-itized solar cells [J]. Journal of Power Sources, 2015, 282:228-234.

[38] LI X, WEI Y S, JIN Q Q, et al. Expanded graphite/carbon nanotube as counter electrode for DSSCs [J]. Advanced Materials Research, 2011, 311:1246-1249.

[39] YUE G, ZHANG X, WANG L, et al. Highly efficient and stable dye-sensitized solar cells based on nanographite/polyp-yrrole counter electrode [J]. Electrochimica Acta, 2014, 129:229-236.

[40] KIM H, VEERAPPAN G, PARK J H. Conducting polymer coated non-woven graphite fiber film for dye-sensitized solar cells: superior Pt and FTO-free counter electrodes [J]. Electrochimica Acta, 2014, 137:164-168.

[41] HASHMI S G, HALME J, MA Y, et al. A single-walled carbon nanotube coated flexible pvc counter electrode for dye-sensitized solar cells [J]. Advanced Materials Interfaces, 2014, 1(2)：1-6.

[42] YU D, NAGELLI E, DU F, et al. Metal-free carbon nanomaterials become more active than metal catalysts and last Longer [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1(14):2165-2173.

[43] YANG D S, KIM C, SONG M Y, et al. N-doped hierarchical hollow mesoporous carbon as metal free cathode for dye-sensitized solar cells [J].The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(30):16694-16702.

[44] MENG X, YU C, SONG X, et al. Nitrogen-doped graphene nanoribbons with surface enriched active sites and enhanced performance for dye-sensitized solar cells [J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(11)：1-9.

[45] XU X, LIU Z, ZUO Z, et al. Hole selective NiO contact for efficient perovskite solar cells with carbon electrode [J]. Nano letters, 2015, 15(4):2402-2408.

[46] WEI Z, CHEN H, YAN K, et al. Inkjet printing and instant chemical transformation of a CH3NH3PbI3/nanocarbon electrode and interface for planar perovskite solar cells [J]. Angewandte Chemie, 2014, 126(48):13455-13459.

[47] WADHWA P, LIU B, MCCARTHY M A, et al. Electronic junction control in a nanotube-semiconductor Schottky junction solar cell [J]. Nano letters, 2010, 10(12):5001-5005.

[48] QIU L, DENG J, LU X, et al. Integrating perovskite solar cells into a flexible fiber [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53(39):10425-10428.

[49] LI Z, KULKARNI S A, BOIX P P, et al. Laminated carbon nanotube networks for metal electrode-free efficient perovs-kite solar cells [J]. ACS Nano, 2014, 8(7): 6797-6804.

[50] KU Z, RONG Y, XU M, et al. Full printable processed mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2heterojunction solar cells with carbon counter electrode [J]. Scientific Reports, 2013, 3(11):3132-3136.

[51] ZHANG L, LIU T, LIU L, et al. The effect of carbon counter electrodes on fully printable mesoscopic perovskite solar cells [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(17):9165-9170.

[52] WEI H, XIAO J, YANG Y, et al. Free-standing flexible carbon electrode for highly efficient hole-conductor-free perovskite solar cells [J]. Carbon, 2015, 93:861-868.

[53] ZHANG F, YANG X, WANG H, et al. Structure engineering of hole-conductor-free perovskite-based solar cells with low temperature processed commercial carbon paste as cathode [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(18):16140-16146.

[54] ZHOU H, SHI Y, DONG Q, et al. Hole-conductor-free, metal-electrode-free TiO2/ CH3NH3PbI3heterojunction solar cells based on a low-temperature carbon electrode [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2014, 5(18):3241-3246.

[55] CAI T, ZHOU M, REN D, et al. Highly ordered mesoporous phenolformaldehyde carbon as super-capacitor electrode material [J]. Journal of Power Sources, 2013, 231:197-202.

[56] MENG Y, GU D, ZHANG F, et al. Ordered mesoporous polymers and homologous carbon frameworks: amphiphilic surfactant templating and direct transformation [J]. Angewandte Chemie, 2005, 117(43):7215-7221.

[57] XU M, RONG Y, KU Z, et al. Highly ordered mesoporous carbon for mesoscopic heterojunction solar cell [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(23):8607-8611.

[58] WEI Z, YAN K, CHEN H, et al. Cost-efficient clamping solar cells using candle soot for hole extraction from ambipolar perovskites [J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(10):3326-3333.

[59] ZHOU H, CHEN Q, LI G, et al. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells [J]. Science, 2014, 345(6196):542-546.