耐腐蝕超疏水銅網(wǎng)的制備及其在油水分離中的應用

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院，西安 710021)

近年來，隨著海上航運的逐漸頻繁，由原油及有機溶劑泄露引發(fā)的全球性生態(tài)災難引起人們的廣泛關(guān)注[1]。因此，開發(fā)能夠回收這些有機污染物的材料可避免經(jīng)濟損失和環(huán)境慘劇。隨著界面理論和仿生學的發(fā)展，基于超疏水/超親油分離材料因具有分離效率高、分離徹底等優(yōu)點引起了研究者的極大興趣[2-4]。通常所說的超疏水表面是指水(pH≈7,24℃)接觸角大于150°、滾動角小于10°的表面。這類新型分離材料利用自身獨特的浸潤特性，使油快速穿過基材，但拒絕水的通過，實現(xiàn)了無需任何耗能近靠重力作用達到油水分離目的[5]。然而，油水分離通常是在高酸堿、高鹽性等苛刻環(huán)境中進行，因此該類型油水分離材料還需具有優(yōu)異的耐腐蝕性。

到目前為止，研究者已制備了大量超疏水/超親油油水分離材料，用到的原材料包括納米SiO2、納米TiO2、ZnO納米棒、聚偏氟乙烯等[6-8]。但大部分分離材料耐腐蝕性差，主要由于所用原材料本身不耐酸堿，如，ZnO納米棒、納米TiO2及PVDF等材料易在酸性環(huán)境中發(fā)生降解，而納米SiO2在堿性環(huán)境中易被溶解。因此，亟待開發(fā)一種耐酸耐堿、可在高鹽度環(huán)境中使用、且具有較高油水分離效率的材料。碳納米管因具有極大的比表面積、耐酸堿腐蝕性、良好的導電性以及優(yōu)異的力學性能[9-10]，是制備耐酸堿腐蝕性超疏水材料的理想材料。

本工作將碳納米管改性后與黏結(jié)性強、耐酸堿性好的硅改性水性聚氨酯相結(jié)合，噴涂到銅網(wǎng)表面得到耐腐蝕的超疏水銅網(wǎng)，并將其應用于油水混合物的分離。探討了該超疏水銅網(wǎng)對不同油水混合物的分離效率和循環(huán)使用效率。并對該材料的耐腐蝕性能進行了重點研究。該超疏水銅網(wǎng)的優(yōu)點在于：可耐酸耐堿耐鹽，有望應用于腐蝕環(huán)境中的油水分離；相比傳統(tǒng)兩步法合成過程，該方法操作簡單；以含硅水性聚氨酯作為膠黏劑，具有良好的機械穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 主要試劑

多壁碳納米管，直徑20～40nm，長度10～30μm，純度90%，中科院成都有機所；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四氫呋喃(PTMG)、二羥甲基丙酸，工業(yè)純，煙臺華大化學有限公司；無水乙醇、丙酮、三乙胺(TEA)、二月硅酸二丁基錫(DBTDL)、十八胺(ODA)、濃硝酸(HNO3)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)，廣州巴泰化工有限公司。

1.2 有機硅改性水性聚氨酯的制備

在三口燒瓶中加入8.34g IPDI、30.0g PTMG和0.5g催化劑DBTDL，88℃預聚反應1h后降溫至80℃，加入1.15g DMPA，升溫至90℃反應2.5h，然后降溫至55℃下并逐滴加入2.4g AEAPS反應0.5h, 降溫過程中可加入適量丙酮調(diào)節(jié)黏度。繼續(xù)加入0.86g TEA，30℃下反應0.5h，得到含疏水側(cè)鏈的預聚體。將預聚體在高速攪拌下分散于去離子水中，并通過減壓蒸餾將殘余的丙酮去除，得到有機硅改性水性聚氨酯乳液。

1.3 十八胺改性多壁碳納米管的制備

取3.0g多壁碳納米管(MWCNTs)、150mL濃硝酸溶液(質(zhì)量分數(shù)為60%)加入到三口燒瓶中，進行加熱回流反應；待反應結(jié)束后，將多壁碳納米管用去離子水洗滌至中性，并在80～90℃真空干燥箱內(nèi)烘干，得到羧基化的多壁碳納米管(MWCNTs-COOH)；然后將0.5g MWCNTs-COOH、1g十八胺(ODA)加入到30mL無水乙醇中，并在90℃的油浴鍋中攪拌反應24h。待反應結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，并以乙醇為洗滌劑，離心洗滌7次，除去未反應的十八胺。最后將得到的黑色固體放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到十八胺改性的多壁納米管(MWCNTs-ODA)。反應過程示意圖見圖1。

圖1 十八胺改性碳納米管的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of synthesis route for MWCNTs-ODA

1.4 超疏水銅網(wǎng)的制備

取0.2g MWCNTs-ODA 超聲分散于20mL丙酮中，待分散均勻后，再加入0.04g有機硅改性的水性聚氨酯乳液，高速攪拌10min，得到混合溶液。然后利用空氣噴槍，將混合溶液在一定工作壓力下噴涂在銅網(wǎng)表面，干燥后得到超疏水銅網(wǎng)。

1.5 性能測試

紅外光譜(FTIR)：用VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀進行測定，KBr壓片法制樣。

熱重分析(TGA)：取樣品置于Q500型熱重分析儀上，在N2氣氛中以10℃/min的升溫速率從50℃升溫到600℃進行測試。

接觸角測試：用OCA20型視頻光學接觸角測試儀測定水或油(煤油)在織物表面的靜態(tài)接觸角，每個樣品測6處，取平均值。

微觀形貌表征：對樣品表面噴金，通過FE-SEM S4800掃描電子顯微鏡觀察其表面形態(tài)。

油水分離測試：分別將甲苯、石油醚、己烷、四氯化碳、煤油等5種有機溶劑與水按質(zhì)量比1∶1混合備用。在泵的作用下，油水混合物在自制的銅網(wǎng)分離管中油會輕易穿過銅網(wǎng)進入油收集器，而水會向前流入水收集器。通過稱取分離前后水的質(zhì)量，可計算銅網(wǎng)的油水分離效率。

耐腐蝕性測試：分別配置1mol/L的NaOH,HCl,NaCl溶液，將樣品浸入并保持24h，然后進行接觸角測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 多壁碳納米管的十八胺修飾

針對目前制備的超疏水表面耐腐蝕差的問題，本實驗選用長徑比較大、對酸堿鹽表現(xiàn)出良好穩(wěn)定性的多壁碳納米管在銅網(wǎng)上構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)制備超疏水表面。因碳納米管表面無任何有機官能團，在任何溶劑中均無法均勻分散且表面疏水性差，因此，本工作選用來源廣且疏水性好的十八胺對其進行疏水改性。首先采用硝酸對多壁碳納米管進行酸氧化處理，使其表面產(chǎn)生羧基基團(—COOH)，然后利用羧基和十八胺中的氨基進行成鹽反應和氫鍵結(jié)合，使十八胺接枝到多壁碳納米管的表面。紅外分析和熱重測試結(jié)果分別見圖2。

圖2 Raw MWCNTs, MWCNTs-COOH和MWCNTs-ODA的紅外光譜(a)和熱重分析圖(b)Fig.2 FTIR spectra(a)and TGA curves(b)of raw MWCNTs, MWCNTs-COOH and MWCNTs-ODA

本實驗采用熱重分析法(TG)分析了ODA對多壁碳納米管的修飾程度。由圖2(b)可知，在50～600℃范圍內(nèi)，未改性的多壁碳納米管(Raw MWCNTs)僅有0.90%熱失重，而把經(jīng)硝酸氧化的碳納米管在同樣的情況下測試，熱失重達到4.73%，這是由于表面的羧酸基團發(fā)生熱分解。對于MWCNTs-ODA，有11.87%熱損失，7.14%的差值歸因于ODA在這個過程中的分解。通過對樣品的TG分析，可以看出MWCNT表面上接枝了ODA，其接枝率達到10.97%[14]。MWCNTs-ODA的核磁共振氫譜如圖3所示：δ0.91(—CH3)，1.28～1.63(—CH2—)，7.26溶劑峰。核磁共振氫譜進一步表明ODA成功接枝到了多壁碳納米管表面。

圖3 MWCNTs-ODA的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of MWCNTs-ODA

2.2 水性聚氨酯的紅外分析

由于碳納米管與基材間無任何結(jié)合力，從而導致在使用過程中碳納米管從基材表面脫落并造成新的污染，因此本實驗用WPU作膠黏劑來增加二者之間的結(jié)合。因WPU材料的表面能較高，需對其進行疏水改性。

氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)分子鏈段柔順、易遷移，選其對WPU進行疏水改性[15]。改性后含硅水性聚氨酯(SiWPU)乳液在干燥固化過程中，疏水的有機硅鏈段向空氣一側(cè)遷移并富集在固化膜表面，降低了WPU膜的表面能。改性前后產(chǎn)物紅外測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 水性聚氨酯改性前后的紅外測試譜圖Fig.4 FT-IR-ATR spectra of WPU and SiWPU

者在2270cm-1處均未出現(xiàn)—CNO的特征吸收峰，說明—CNO已經(jīng)完全反應。SiWPU在803cm-1附近出現(xiàn)了歸屬Si—CH3的伸縮振動吸收峰，說明AEAPS成功接枝到WPU鏈段中[16]。

2.3 銅網(wǎng)表面形貌和微結(jié)構(gòu)分析

處理前后銅網(wǎng)的表面形貌如圖5所示。圖5(a)顯示市售的多孔金屬銅網(wǎng)表面光滑，且孔徑約為85μm (200目)，銅絲直徑約為60μm。當覆蓋多壁碳納米管/含硅水性聚氨酯涂層后，銅網(wǎng)的表面開始變得粗糙(如圖5(b))。進一步放大后發(fā)現(xiàn)，這種粗糙結(jié)構(gòu)是由無數(shù)的多壁碳納米管纏繞而成，類似鳥巢結(jié)構(gòu)(見圖5(c))。從更高倍的掃描電鏡圖片(圖5(d))可以看出，多壁碳納米管彼此間被水性聚氨酯黏合在一起，這種結(jié)合作用使得多壁碳納米管不容易從銅網(wǎng)表面脫落。銅網(wǎng)表面這種微米納米階層結(jié)構(gòu)具有極低的固態(tài)相分率，又因表面覆蓋有十八胺和含硅水性聚氨酯低表面能物質(zhì)，因而表現(xiàn)出超疏水特性。

圖5 超疏水銅網(wǎng)的掃描電鏡圖片 (a)未處理的銅網(wǎng)；(b)～(d)不同放大倍率下的超疏水銅網(wǎng),內(nèi)嵌圖為超疏水銅網(wǎng)分別對水滴和油滴的接觸角Fig.5 SEM images of the surface morphology of the original copper mesh(a) and SiO2/SiWPU-coated mesh surface atdifferent magnifications(b)-(d),the inset is the profiles of water and oil on the surface

根據(jù)Wenzel方程[17]：cosθw=rcosθ，其中θw為表觀接觸角，r為粗糙度因子(固體表面的實際面積與投影面積之比，通常r>1)，θ為Young氏接觸角。由Wenzel方程可知，對于疏水表面θw>θ>90°和親水表面θw<θ<90°，粗糙度會分別提高其疏水性和親水性。同理，對于油介質(zhì)也符合該公式，因而該銅網(wǎng)材料同時表現(xiàn)出超疏水超親油特性。圖5(b)內(nèi)嵌圖分別為該銅網(wǎng)對水滴和油滴(煤油)的靜態(tài)接觸角，水滴的靜態(tài)接觸角達到162°，滾動角小于1°，而油滴的靜態(tài)接觸角接近0°。

超疏水銅網(wǎng)對油和水表現(xiàn)出相反的浸潤特性，因此可用于油水混合物的分離。當水滴接觸到銅網(wǎng)表面時，呈現(xiàn)出Cassie狀態(tài)[18]，且由于低的黏附力可輕易滾動。當油滴接觸到該銅網(wǎng)時，快速鋪展并穿過。然而，當油水混合液滴接觸到該銅網(wǎng)時，呈現(xiàn)出特殊的情況。一方面油滴快速鋪展并填充到微納米結(jié)構(gòu)間隙中，材料表面開始變得光滑，另一方面水滴呈Wenzel狀態(tài)，靜態(tài)接觸角約為110°，并可在油膜上輕易滑動，滾動角小于8°。

2.4 油水分離測試

超疏水銅網(wǎng)的油水分離如圖6所示。圖6(a)為新型油水分離裝置的分離機理示意圖；圖6(b)～(d)為實驗中的實物裝置圖。該裝置中最核心的部件是由銅網(wǎng)卷成管狀分離網(wǎng)。在分離過程中，油水混合物在電機作用下通過銅網(wǎng)，油介質(zhì)快速浸潤銅網(wǎng)并滲透，進入油收集器，而水介質(zhì)受源源不斷的推動作用前進，最終進入水收集器，從而成功地將油和水徹底分離。用該裝置分別對甲苯/水、四氯化碳/水、煤油/水、石油醚/水及己烷/水混合物成功地進行了分離，分離效率結(jié)果如圖6(e)所示。其中，煤油/水混合物的分離效率可達到99.3%，同時其他油水混合物的分離效率均大于93.7%。每次油水分離后，將銅網(wǎng)上的油污用乙醇清洗后便可重新使用。為了檢驗該銅網(wǎng)的可重復使用性，用該銅網(wǎng)對煤油/水混合物進行了40次油水分離測試，每分離5次后記錄一次油水分離效率，結(jié)果如圖6(f)所示。由圖可知，該銅網(wǎng)具有良好的可循環(huán)使用性，在40個油水分離循環(huán)后，分離效率仍能達到96.5%。

圖6 超疏水銅網(wǎng)的油水分離 (a)新型油水分離裝置的分離機理示意圖；(b)～(d)油水混合物的分離過程圖片；(e)超疏水銅網(wǎng)不同溶劑/水的分離效率結(jié)果；(f)超疏水銅網(wǎng)進行煤油/水40次分離循環(huán)效率測試結(jié)果Fig.6 Oil/water separation of the superhydrophobic copper mesh (a)schematic diagram of experimental set-up for oil/water separation；(b)-(d)photographs of the oil/water separation apparatus with kerosene(dyed in red)；(e)separation efficiency of SiO2/SiWPU-coatedcopper mesh；(f)separation efficiency remains high after using 40 times by taking kerosene/water mixture as an example

2.5 超疏水銅網(wǎng)的耐腐蝕性

超疏水油水分離材料的耐腐蝕性對于其在嚴苛環(huán)境中應用很重要。本實驗處理后的銅網(wǎng)對各類腐蝕液體如強酸、強堿、鹽溶液表現(xiàn)出穩(wěn)定的超疏水性能。圖7(a)顯示了不同pH值水滴在銅網(wǎng)表面的靜態(tài)接觸角。由圖可知，該銅網(wǎng)對pH值為1～14的水溶液均表現(xiàn)出超疏水特性，展現(xiàn)出良好的耐酸耐堿性。此外，該涂層在強腐蝕水溶液中(如1mol/L HCl，NaOH , NaCl)浸泡24h后，仍呈超疏水狀態(tài)(見圖7(b))，表現(xiàn)出良好的耐酸堿穩(wěn)定性。這可能是由于多壁碳納米管及有機硅改性聚氨酯材料本身具有耐酸堿鹽特性所致。另外，在甲苯和丙酮中浸泡24h，涂層同樣保持超疏水性能，表現(xiàn)出優(yōu)異化學穩(wěn)定性。

圖7 超疏水銅網(wǎng)的耐腐蝕性測試結(jié)果 (a)不同pH值水滴在超疏水銅網(wǎng)的表面接觸角測試結(jié)果；(b)在不同介質(zhì)中浸泡24h后超疏水銅網(wǎng)的接觸角測試結(jié)果Fig.7 Corrosive resistance results of superhydrophobic copper mesh (a)variation of water CAs on the superhydrophobicmesh as a function of pH value；(b)water CAs on the superhydrophobic mesh after being immersed in different solution for 24h

3 結(jié)論

(1)制備了一種耐腐蝕超疏水銅網(wǎng)，并利用其獨特的浸潤性，應用于油水混合物的分離。多壁碳納米管在銅網(wǎng)表面相互纏繞并形成鳥巢狀的微納結(jié)構(gòu)，且由于其表面覆蓋十八胺和含硅水性聚氨酯低表面能物質(zhì)，處理后的銅網(wǎng)表現(xiàn)出超疏水特性(CA為162°，SA小于1°)。

(2)超疏水銅網(wǎng)可對甲苯/水、煤油/水、石油醚/水、四氯化碳/水和己烷/水等混合物高效分離，分離效率均大于93.79%。超疏水銅網(wǎng)還具有可循環(huán)使用性，在經(jīng)過40次的煤油/水混合物的分離后，分離效率仍達到96.5%，展現(xiàn)出良好的可循環(huán)使用性。

(3)超疏水銅網(wǎng)可耐酸堿鹽水溶液、溶劑的腐蝕，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性性能，有望在腐蝕環(huán)境中的油水分離領(lǐng)域得到應用。

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