Ni-Co/納米ZrO2復合材料的電化學行為及摩擦磨損性能

(遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051)

綜上所述，目前超聲輔助電沉積技術的研究熱點主要集中于瓦特體系和氯化鹽體系，研究內容普遍為工藝參數(shù)優(yōu)化以及復合鍍層性能表征等[7-10]，而在氨基磺酸鹽體系中，有關超聲-電場復合場下復合共沉積規(guī)律的研究鮮有報道，相關的粒子共沉積機理尚不明確[11]。本工作在氨基磺酸鹽鍍液中利用超聲輔助電沉積技術制備了Ni-Co/納米ZrO2復合鍍層，通過現(xiàn)代電化學方法研究了超聲-電場復合場下，納米粒子在復合沉積過程中的電化學行為以及合金-納米粒子的共沉積規(guī)律。同時，對ZrO2納米顆粒對Ni-Co/納米ZrO2復合鍍層的組織結構以及摩擦學性能的影響進行了深入研究。

1 實驗材料與方法

在體積為500mL的電鍍槽中進行電沉積實驗，電源為RDX高頻開關電源，超聲發(fā)生裝置采用XH-2008DE型電腦智能溫控低溫超聲波合成萃取儀。紫銅試樣為陰極，純鎳為陽極，兩極間距30～50mm, 沉積面積為25mm×25mm。不同鍍液組成：氨基磺酸鎳0，80g/L,氨基磺酸鈷0，12g/L，硼酸40g/L，二氧化鋯0，5，10，15g/L(粒徑50nm)，顆粒形貌如圖1所示。所有鍍液均采用分析純試劑和去離子水配制。工藝參數(shù)：電流密度2.5A/dm3,陰陽極間距2～5cm，pH=4.0，鍍溫53～55℃，鍍時1h，超聲功率240W。通過HCl 和NaOH 溶液來調節(jié)鍍液pH值。

圖1 納米ZrO2的表面形貌Fig.1 SEM surface morphology of ZrO2 nanoparticles

電化學測試采用三電極體系，工作電極為25mm×25mm×5mm紫銅板，導電面積1cm2，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，實驗在瑞士萬通Autolab電化學工作站下進行。采用Zeiss-ΣIGMA HD型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金和復合鍍層的表面形貌，并用搭載在掃描電鏡上的OXFORD-X-Max 50mm2型X射線能譜儀(EDS)測定鍍層的成分。采用X′ Pert Powder型X 射線衍射儀(XRD)分析物相結構，輻射源CuKα(λ=0.15405nm)，工作電壓40kV，電流40mA，步長 0.013°，間隔5.1s，掃描范圍10°～90°。采用Nanoindenter G200納米壓痕儀測量鍍層的力學性能，主要包括彈性模量和納米壓痕硬度，壓頭為正三棱錐金剛石壓針，壓入深度為2000nm，加載速率為10nm/s，最大壓痕深度保載時間10s，每個試樣測量5個點，取其平均值。采用MS-T3001摩擦磨損試驗儀對鍍層進行摩擦性能檢測，施加載荷為3.92N，測量半徑為3mm，測試時間為40min，測量半徑與載荷匹配，測試溫度為室溫，濕度為40%～44%。利用HX-1000TM/LCD顯微硬度儀對鍍層的表面顯微硬度進行測定，在硬度檢測過程中，所加載荷為1.96N，載荷的加載時間為10s，對每個試樣測試10個點，計算其平均硬度。

2 結果與分析

2.1 鎳、鈷沉積的線性掃描伏安測試

對Ni鍍液、Co鍍液、Ni-Co合金鍍液和Ni-Co/ZrO2復合鍍液分別進行線性掃描，得到Ni、Co單獨沉積，Ni-Co合金共沉積和Ni-Co/ZrO2復合共沉積的陰極極化曲線，如圖2所示。

從圖2(a)中可以看出，基礎鍍液不存在其他的還原反應，說明基礎鍍液具有較穩(wěn)定的化學性質。Co的極化曲線位于Ni的極化曲線的負電位方向處，而且Co的沉積電流遠遠小于Ni的沉積電流，說明在此種沉積體系下，Co比Ni難以還原沉積。合金的極化曲線位于兩者中間，更接近于Ni的極化曲線，說明Ni-Co合金發(fā)生共沉積的時候，Co發(fā)生了欠電位沉積，為異常共沉積，合金鍍液中Ni有助于Co的沉積。從Ni的極化曲線可以看出，當電極電位掃描到-0.74V時曲線發(fā)生轉折，說明此時Ni2+開始還原沉積，隨著掃描電位的增加，電流密度逐漸增大。在Co的極化曲線中，轉折點位于-0.83V，說明Co2+在此電位下進行放電還原。從圖中還可以看出，合金的沉積電位為-0.73V，均負于Ni，Co的沉積電位，更接近Ni的沉積電位，進一步說明Ni的加入會促進Co的放電還原。

圖2 鎳、鈷沉積的線性掃描伏安曲線(掃描速率=20mV/s) (a)非超聲下溶液中未添加ZrO2;(b)超聲下溶液中添加ZrO2Fig.2 Linear scan voltammetry curves for electrodeposition of Ni and Co (scan rate=20mV/s)(a)without ZrO2 and ultrasound;(b)with ZrO2 and ultrasound

2.2 鎳、鈷沉積的循環(huán)伏安測試

圖3是Ni、Co單獨沉積、Ni-Co共沉積和Ni-Co/ZrO2復合共沉積的循環(huán)伏安曲線。從圖3(a)可知，Ni，Co的沉積電位與極化曲線所得結果一致。對于Ni的循環(huán)伏安曲線，當正向掃描時，在電位-0.26V處曲線上出現(xiàn)氧化峰A，對應沉積Ni的氧化析出，而在Co的循環(huán)伏安曲線中并未出現(xiàn)氧化峰的析出，說明在該體系下Ni相較Co更易氧化，Co具有較強的耐腐蝕性。在Co的曲線中，掃描結束后發(fā)現(xiàn)曲線出現(xiàn)電流環(huán)，表明Co2+的電沉積行為遵循3D“成核/生長”機制[14]。

圖3 鈷、鎳沉積的循環(huán)伏安曲線(掃描速率=20mV/S) (a)非超聲下溶液中未添加ZrO2;(b)超聲下溶液中添加ZrO2Fig.3 Cyclic voltammograms for deposition of Ni and Co (scan rate=20mV/s) (a)without ZrO2 and ultrasound;(b)with ZrO2 and ultrasound

從圖3(b)可知，在Ni-Co共沉積的伏安曲線上可以看到，當負向掃描時，在電位-0.27V處，出現(xiàn)一個明顯的還原峰A，對應著析氫反應[15]的發(fā)生：H3O++2e-→ H2OH-；2H2O +2e-→ H2+OH。然而在Ni-Co/ZrO2共沉積的循環(huán)伏安曲線中，并未出現(xiàn)析氫峰，說明納米粒子的加入和超聲的施加有效抑制了析氫反應的發(fā)生。究其原因：添加的納米粒子在鍍液中迅速擴散，吸附到陰極板上，占據(jù)了大量的活性位點，從而抑制析氫反應的發(fā)生[16]；超聲空化效應所產(chǎn)生的聲流、微噴射、沖擊波等有效降低了納米粒子的團聚，使其進一步被吸附。還原峰B對應著兩種金屬的共沉積，在合金鍍液中，共沉積發(fā)生在電位-0.73V處，在復合鍍液中，共沉積發(fā)生在電位-0.70V處，說明在納米粒子存在的條件下，沉積電位更低。這是因為納米粒子在電極上的吸附以及粒子周圍形成的吸附離子層加速了離子向陰極的遷移，從而增加了陰極表面的活性面積，導致沉積電位正移[17]。回掃過程中，出現(xiàn)的氧化峰C和D，分別對應著沉積合金的氧化析出和銅基體的析出。

2.3 復合鍍層的微觀形貌、組成和結構

圖4分別是Ni-Co合金和Ni-Co/納米ZrO2復合鍍層的SEM圖像、EDS能譜。如圖4(a-1)所示，靜態(tài)時所制備的Ni-Co合金的鍍層表面由胞狀物組成，粗糙不平，致密性較差。然而圖4(b-1)施加超聲制備的Ni-Co合金的鍍層表面相對平整，局部存在球狀凸起，但晶粒明顯細化。這種凸起的形成及其形態(tài)，受陰極表面形核均勻度和晶粒生長速率差異兩方面因素的影響[18]。超聲波作用于沉積過程中時，高速的微噴射沖擊能夠擊碎粗大的晶粒，同時空化效應導致陰極表面發(fā)生瞬時局部超冷[19]，降低了陰極析出物形核的臨界尺寸，提高形核率，細化合金晶粒，進而減少大晶界和微孔等缺陷[20-22]。施加超聲制備的Ni-Co/納米ZrO2復合鍍層的表面形貌如圖4(c-1)所示，超聲和納米粒子的協(xié)同作用使得制備的復合鍍層表面形成較為細致的顆粒，表面致密平整，結構緊湊，顆粒緊密排列，顆粒邊界非常模糊，且無明顯凸起物和雜質氣孔。

圖4 鍍層的SEM圖像(1)和EDS能譜圖(2) (a)Ni-Co合金(非超聲)；(b)Ni-Co合金(超聲)；(c)Ni-Co/ZrO2復合鍍層(粒子濃度15g/L)Fig.4 SEM images(1) and EDS spectra(2) of the composite coatings (a)Ni-Co(silence);(b)Ni-Co(ultrasound);(c)Ni-Co/ZrO2composite coatings(particle concentration=15g/L)

究其原因，一方面沉積過程中非導體納米ZrO2顆粒的加入，因ZrO2顆粒本身為絕緣材料，不會直接為Ni，Co結晶形核提供有利場所而參與到沉積過程中，吸附了大量陽離子的納米ZrO2黏附在陰極表面，顆粒可以通過在離子層中對離子的吸附來促進離子遷移到陰極表面，對Ni，Co的結晶過程產(chǎn)生擾動，從而改變了單純Ni-Co合金沉積的生長方式，起到細化成核晶粒、改善鍍層結構的作用；另一方面，超聲波空化效應所產(chǎn)生的微噴射很好地解決了納米粒子因其高表面能和比表面積在溶液中的團聚凝結問題，使得納米粒子能均勻分散到鍍液中，促使ZrO2納米顆粒被快速生長的合金鍍層捕獲和填埋，可充當并增加了金屬晶粒的晶核數(shù)。超聲空化效應產(chǎn)生的高壓激波和強烈的機械力能夠對鍍液進行充分攪拌[20-22]，而且還能夠清洗金屬晶粒表面的氣體和雜質，形成均一穩(wěn)定的鍍液體系，保證金屬還原的連續(xù)發(fā)生。

圖5為Ni-Co/ZrO2鍍層XRD圖譜，由圖5可知, 在2θ為44.39°, 56.8°和76.31°處存在明顯的衍射峰，對應于Ni-Co合金相；在2θ=44.39°處，呈現(xiàn)(111)面的擇優(yōu)取向，其為晶體的密排面，當鍍層受到剪切應力的作用時，位錯將沿(111)密排面滑移，這有利于改善鍍層的耐磨性能。由Scherrer公式[22](D=0.9λ/[(β-β1)cosθ]可知, 其中λ為X射線衍射波長，0.15405nm；β為樣品衍射峰的半高寬；β1為晶粒的較大衍射未寬化時的衍射峰的半高寬；θ為衍射角)計算其晶粒尺寸，根據(jù)傅氏級數(shù)分析法計算其結晶度。施加超聲后合金鍍層的晶粒尺寸由未施加的25.9nm降低到24.9nm，未施加時鍍層結晶度為質量分數(shù)41.40%，施加后增加到43.30%(質量分數(shù))。說明超聲波作用于電沉積過程中時，高速的微射流沖擊使得粗大的晶粒破碎為細小晶粒，持續(xù)的微噴射和沖擊波促進了結晶過程，改善了鍍層的結晶過程。添加納米粒子的復合鍍層的晶粒尺寸降低到19.8nm，結晶度卻降低到32.98%。從3種材料的EDS能譜圖可以看出，納米ZrO2粒子的加入提高了鍍層中Co原子的含量，結合XRD圖譜分析，形成Ni-Co合金的衍射峰明顯寬化、強度增強，表明合金結構內的鎳、鈷合金相占比逐漸增多。隨著合金相中Co原子含量的逐漸增多，鍍層中的非晶態(tài)占比亦隨之增加，即鍍層結構受到Co原子含量的影響。納米粒子的量子尺寸效應和小尺寸效應造成了納米顆粒電子能態(tài)的不連續(xù)性，隨著納米粒徑的降低，粒子表面的光滑度隨之降低，易形成凸凹不平的原子階梯，因而顯著增加了化學反應的接觸面積，粒子表面吸附的原子迅速增加，表面能增高。由于粒子表面吸附原子的增多以及原子配位不足和高表面能，導致吸附到粒子表面的原子具有很高的化學活性，穩(wěn)定性較差，極易與其他原子結合[23]。因此導致粒子表面吸附大量的金屬原子，提高了原子的沉積效率。納米粒子的摻入改變了原來物質間的鍵合狀態(tài)，增大了表面原子配位鍵的不飽和度，增強了物質的表面能和表面活性，從而納米粒子能夠對沉積過程起到催化的作用，因此鍍層的Co原子含量增多，達到Ni-Co合金結構的非晶態(tài)成分范圍，其非晶態(tài)含量的成分占比相應增加。

圖5 Ni-Co/ZrO2鍍層XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the Ni-Co/ZrO2 coatings

2.4 復合鍍層的納米壓痕力學性能

圖6為3種電沉積鍍層的納米壓痕曲線。由圖6可知，與兩種合金的納米壓痕曲線相比，復合鍍層的納米壓痕曲線幾乎重合，表明復合鍍層的結構均勻，這進一步確認了SEM 觀察的結果。對應于最大壓痕深度處，未施加超聲的Ni-Co合金鍍層的最大深度載荷平均為400mN；施加超聲的Ni-Co合金鍍層的最大深度載荷平均為400mN左右；而施加超聲的復合鍍層的最深度載荷平均為450mN左右，所需載荷逐漸增大，表明其硬度逐漸升高。

圖6 鍍層的納米壓痕曲線 (a)Ni-Co合金(非超聲)；(b)Ni-Co合金(超聲)；(c)Ni-Co/ZrO2復合鍍層(粒子濃度15g/L)Fig.6 Nanoindentation curves of the composite coatings (a)Ni-Co(silence);(b)Ni-Co(ultrasound);(c)Ni-Co/ZrO2(15g/L)

未施加超聲的Ni-Co合金鍍層硬度、彈性模量以及硬模比分別為4.12，207.1GPa和0.019；施加超聲的Ni-Co合金鍍層分別為5.7，215.7GPa 和0.021；施加超聲的復合鍍層分別為6.13，291GPa 和0.026。究其原因，一方面表明超聲作用能夠改善合金鍍層的力學性能；另一方面超聲和納米粒子的協(xié)同作用能夠細化晶粒尺寸，增大晶界體積和內聚力，增強抵抗外力變形能力，從而強化鍍層的耐磨性。

2.5 復合鍍層的摩擦學行為

圖7所示為銅基體、Ni-Co合金鍍層、Ni-Co/ZrO2(5g/L)、Ni-Co/ZrO2(10g/L)、Ni-Co/ZrO2(15g/L)復合鍍層旋轉摩擦實驗后得到的摩擦因數(shù)隨時間變化的關系曲線。

圖7 不同材料的摩擦因數(shù)隨旋轉時間的變化曲線Fig.7 Friction coefficient of different coatings as function ofrotating time

從圖7中可以看出，納米復合鍍層的摩擦因數(shù)明顯低于鎳鈷合金和銅基體的。鎳鈷合金鍍層的摩擦因數(shù)波動較大，旋轉初期(大約5min后)，摩擦因數(shù)一直維持在0.42左右；鍍液中添加5g/L ZrO2時，鍍層的摩擦因數(shù)減小，短時間內趨于穩(wěn)定，基本維持在0.38左右；鍍液中添加10g/L ZrO2時，旋轉5min后，摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.36左右；鍍液中添加15g/L ZrO2時，摩擦因數(shù)進一步趨于穩(wěn)定，維持在0.32～0.34之間。在摩擦實驗的前幾分鐘內，銅基體和Ni-Co合金鍍層的摩擦因數(shù)大致相同且較低，這是因為此時偶件作用的區(qū)域主要在鍍層表面的凹凸不平區(qū)，二者之間接觸面積小，摩擦阻力較小，摩擦因數(shù)相對較低。隨著摩擦時間的推進，對偶件的摩擦面積逐漸增大，同時由于摩擦產(chǎn)生的摩擦熱使得摩擦偶件與鍍層間的黏著作用逐漸增強，摩擦因數(shù)會逐漸上升。但Ni-Co/納米ZrO2復合鍍層的摩擦因數(shù)波動幅度較小，可見復合鍍層中的ZrO2納米顆粒可以降低對摩擦偶件與鍍層間的黏著作用，從而降低Ni-Co/納米ZrO2復合鍍層的摩擦因數(shù)。復合鍍層的摩擦因數(shù)隨鍍液中納米ZrO2的增加而降低，摩擦性能逐漸增強，這主要歸因于鍍層內硬質相ZrO2顆粒復合量的增加，與復合鍍層的磨損量和顯微硬度結果相吻合。

圖8為不同材料顯微硬度和磨損量的變化曲線。銅基體的顯微硬度為241.74HV，單位面積磨損量為2.7×10-5g/m，Ni-Co合金為432.98HV和1.6g/m，但隨著ZrO2納米顆粒的加入，使得Ni-Co/納米ZrO2復合鍍層的顯微硬度逐漸增加，依次為463.18，521.6HV和580.6HV；磨損量逐漸降低，依次為1.25×10-5，0.85×10-5g/m和0.55×10-5g/m。隨著鍍層硬度的升高，其磨損量逐漸降低，即鍍層的硬度與磨損量成反比。研究表明，當合金鍍層中復合的第二相顆粒尺寸小于100nm時，就會產(chǎn)生彌散強化作用[24]，從而提高涂層的承載和抗變形能力，增強涂層的耐磨性能。結合圖4和圖5加入納米ZrO2顆粒對鍍層Ni-Co的晶粒細化的結果可見，Ni-Co/納米ZrO2復合鍍層顯微硬度和耐磨性能的提高主要來自兩個方面：(1)金屬基質Ni-Co合金晶粒的細化；(2)納米ZrO2粒子在鍍層中的彌散強化作用。這一實驗結果也可以從相應的磨損后表面形貌得到進一步的證實，如圖9所示。

圖8 不同材料的磨損量和顯微硬度Fig.8 Wear mass loss and microhardness of different meterials

圖9為銅基體、Ni-Co合金、Ni-Co/ZrO2(鍍液添加量為15g/L)復合鍍層在4N定載荷下的摩擦磨損形貌圖。從圖9(a)中可以看出，銅基體的磨損屬于黏著磨損，表面發(fā)生了嚴重的磨損缺陷和塑性變形，并伴隨著大片磨屑的脫落，這與其本身較低的硬度、較高的摩擦因數(shù)和較短的耐磨壽命相一致。由圖9(b)可見，Ni-Co合金鍍層磨損后磨痕寬而深，有明顯的裂紋和犁溝存在，磨痕周圍出現(xiàn)脫落和塑性流變特征，表明合金鍍層的磨損機制為黏著磨損和磨粒磨損的復合磨損機制。從圖9(c)中可以看出，Ni-Co/納米ZrO2復合鍍層的磨損表面較Ni-Co合金鍍層窄且淺，這是由于納米ZrO2顆粒作為硬質點在復合鍍層中起到了支撐的作用，避免了鋼球與對鍍層表面之間的黏著[25]。當ZrO2顆粒附近的金屬磨損后，ZrO2自然脫落，如圖9(c)左側的細小顆粒所示，在磨損中納米粒子充當了顆粒狀的磨料，所以復合鍍層的磨損機制是磨粒磨損。究其原因，一方面，沉積過程中超聲的施加，產(chǎn)生了不同的空化現(xiàn)象例如聲流，微噴射，沖擊波等，強化了電極間的傳質過程和擴散過程，加速了電荷的轉移，提高了陰極電流效率和單位時間內陰板表面的金屬沉積量和鍍層厚度，從而增強了復合鍍層的耐磨性能；另一方面，ZrO2顆粒的加入促進了異質形核效應的發(fā)生，細化了Ni-Co合金晶粒。ZrO2作為第二相固體微粒嵌入基質金屬后，由于顆粒本身的高硬度能有效地提高材料的抗黏著性和抗磨粒磨損能力，顆粒的嵌入對位錯移動和晶格畸變形成了阻礙，增強了對鍍層的彌散強化作用，金屬基體中顆粒復合量的增加使得復合鍍層抵抗塑性變形的能力逐漸增強。這兩方面的共同作用使復合鍍層的耐磨性能有了明顯的提升。

圖9 鍍層的磨損形貌 (a)Cu基體；(b)Ni-Co合金(超聲)；(c)Ni-Co/ZrO2復合鍍層(粒子濃度15g/L)Fig.9 Wear morphologies of the coatings (a)Cu matrix;(b)Ni-Co (ultrasound);c)Ni-Co/ZrO2(15g/L)

3 結論

(1)本工作研究了氨基磺酸鹽體系中，超聲-電場復合場下Ni-Co/ZrO2復合共沉積的電化學行為，Co2+的電沉積行為遵循3D“成核/生長”機制，ZrO2納米粒子能夠降低體系的極化度，使得沉積電位由-0.72V正移動到-0.70V。

(2)鍍液中添加納米ZrO2后，復合鍍層性能隨鍍液中納米ZrO2濃度的增加而增強，當鍍液中納米ZrO2添加量為15g/L時，鍍層硬度、彈性模量以及硬模比分別為6.13，291GPa 和0.026；摩擦因數(shù)為0.3273，磨損量為0.55×10-5g/m，分別為Ni/Co合金的3/4和1/2。復合鍍層的磨損機制以磨粒磨損為主。

(3)ZrO2的添加改善了Ni-Co/ZrO2的復合沉積過程以及鍍層的力學性能。超聲的引入能夠有效促進納米粒子在鍍液中的分散，從而提高鍍層中納米粒子的復合量，進一步改善復合電沉積過程以及鍍層性能。

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