CeO2摻雜對Pb0.92Sr0.06Ba0.02-(Sb2/3Mn1/3)0.05Zr0.48Ti0.47O3基壓電陶瓷相結(jié)構(gòu)及性能的影響

(1 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093；2 稀貴及有色金屬先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；3 云南省新材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500)

PZT作為一種性能優(yōu)異的壓電鐵電材料，具有良好的介電、鐵電、壓電以及熱釋電等效應(yīng)[1-3]，早已被應(yīng)用于聲納換能器、水聲換能器、超聲電機(jī)[4-6]等各種超聲應(yīng)用的換能器件。然而PZT壓電陶瓷的Qm與kp相互制約，一個高另外一個必然低[7]。這個問題導(dǎo)致PZT壓電陶瓷不能滿足所有應(yīng)用領(lǐng)域。多年來，科研工作者進(jìn)行了大量的研究，通過優(yōu)化工藝、摻雜改性等方法開發(fā)出了很多可以滿足不同應(yīng)用需求的多元系復(fù)合鈣鈦礦材料[8-9]。目前，國內(nèi)外學(xué)者對PZT二元系、三元系、四元系及五元系的研究與開發(fā)已經(jīng)進(jìn)入一個相對成熟的階段，滿足各類應(yīng)用領(lǐng)域的PZT基壓電陶瓷及產(chǎn)品相繼出現(xiàn)，為世界科學(xué)技術(shù)及社會的發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn)[10-11]。Pb(Mn1/3Sb2/3)x(Zr0.48Ti0.52)1-xO3(簡稱PMS-PZT)壓電陶瓷就是以PZT為基礎(chǔ)發(fā)展起來的一種多元系壓電陶瓷材料[12]。又因?yàn)镻MS-PZT壓電陶瓷具有較高Qm值、較低的介電損耗和諧振頻率的溫度穩(wěn)定性較好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于大功率超聲換能器件[13-15]。

雖然PMS-PZT已經(jīng)具有良好的綜合性能，但是還存在Qm與kp相互制約的問題。PSBSM-PZT壓電陶瓷是在PMS-PZT基礎(chǔ)上開發(fā)出的一類具有較好壓電活性的壓電陶瓷體系，因此其具有和PMS-PZT相似的性質(zhì)，也就是當(dāng)它具有較高的壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kp時，其機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm值必定較低[16]。而CeO2是常用的兩性添加劑，此類摻雜物兼具A位的施主摻雜作用和B位的受主摻雜作用[17]。也就是說CeO2摻雜的PMS-PZT基壓電陶瓷的性能介于“軟性”和“硬性”壓電陶瓷材料之間。為了進(jìn)一步降低Qm和kp的相互制約，本研究選用Qm與kp相互制約很強(qiáng)的PSBSM-PZT壓電材料為基體，以CeO2作為添加助劑，并對其物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、壓電和介電性能進(jìn)行分析，以期獲得Qm與kp均較高的壓電陶瓷材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法，以國藥分析純Pb3O4,BaCO3,SrCO3,MnO2,Sb2O3,TiO2,ZrO2,CeO2為原料制備Pb0.92Sr0.06Ba0.02(Sb2/3Mn1/3)0.05Zr0.48Ti0.47O3∶xCeO2(x為0%，0.2%，0.25%，0.3%，0.5%，1%和1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同))(以下簡稱為PSBSM-PZT∶xCeO2)壓電陶瓷樣品。其中原料按照化學(xué)計(jì)量比精確稱量，按原料∶瑪瑙球∶乙醇=1∶2∶0.75 稱取瑪瑙球和無水乙醇加入瑪瑙球磨罐中，球磨混合12h，烘干后于900℃下煅燒4h，將煅燒后的粉料再次球磨12h，烘干后摻5%的聚乙烯醇(PVA)造粒，然后壓制成直徑12.7mm高1.3mm的圓片。排膠后的試樣在1250℃下保溫2h。燒結(jié)后的樣品經(jīng)過拋光后被燒銀電極。

通過阿基米德排水法測樣品密度。采用D/Max2200型X射線衍射儀(X射線源為典型的CuKα輻射，掃描范圍是10°～90°，步長為0.02°，掃描速率是4(°)/min)分析樣品的相結(jié)構(gòu)。采用XL30ESEM-TMP型掃描電鏡，觀察樣品的晶粒尺寸、形貌。采用4294A阻抗分析儀測量樣品的介電容量、介質(zhì)損耗和阻抗，計(jì)算陶瓷的介電、壓電性能參數(shù)。樣品在120℃的硅油中以3kV/mm的直流電場極化10～15min、放置24h后，用ZJ-3型準(zhǔn)靜態(tài)儀測量d33。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1為PSBSM-PZT∶xCeO2(x=0%～1.5%)陶瓷樣品的XRD圖譜。

圖1 xCeO2摻雜PSBSM-PZT陶瓷的XRD譜圖(a)和45°左右衍射峰放大圖(b)Fig.1 XRD patterns of PSBSM-PZT ceramics doped with xCeO2(a) and magnification of 45° diffraction peak (b)

從圖1(a)中可以看出，當(dāng)CeO2摻雜量x≤0.5%時，陶瓷樣品均為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，隨著CeO2摻雜含量的增加，陶瓷樣品中出現(xiàn)焦綠石相。這是由于CeO2在燒結(jié)過程中不穩(wěn)定會生成Ce3+，而Ce3+既能進(jìn)入Pb2+占據(jù)ABO3結(jié)構(gòu)的A位，也能取代(Ti4+,Zr4+)占據(jù)的B位。當(dāng) CeO2少量摻雜時，由于χCe-O大于χPb-O，根據(jù)電負(fù)性公式Ψ=(χA-O-χB-O)/2，陶瓷樣品的電負(fù)性差值增大，離子鍵性增強(qiáng)，有助于穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，所以Ce3+離子主要進(jìn)入ABO3結(jié)構(gòu)的A位。隨著CeO2摻雜量的增多，進(jìn)入B位置的Ce3+離子將增多，這是因?yàn)棣諧e-O比χTi-O,χZr-O都要大，根據(jù)電負(fù)性公式可知其電負(fù)性差減小，從而使陶瓷中共價鍵組分增大，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降[18]。從圖1(a)也可以看出，x=1.5%時的樣品主峰較低，結(jié)晶度較差。這是由于硬性摻雜劑的固溶度一般較小，當(dāng)CeO2摻雜過量，超過其固溶度時，會在陶瓷晶界處富集，從而造成陶瓷樣品結(jié)晶度下降。

圖1(b)所示為2θ在43°～45.5°局部放大圖譜，從圖中可以看出，隨著CeO2摻雜量的增加，樣品衍射峰呈現(xiàn)先向右偏移后向左偏移的現(xiàn)象。當(dāng)x≤0.25%時，衍射峰向右側(cè)滑移，而當(dāng)x≥0.3%時，衍射峰向左側(cè)滑移。這種現(xiàn)象說明陶瓷樣品中存在四方相-三方相兩相之間的轉(zhuǎn)變；當(dāng)摻雜CeO2量較小時主要發(fā)生的是四方相向三方相轉(zhuǎn)變；但是隨著摻雜量的進(jìn)一步增大，又逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿较嘞蛩姆较嗟霓D(zhuǎn)變。從圖1(a)和圖1(b)可以看出，當(dāng)CeO2摻雜量達(dá)到x=1%時，雖然陶瓷樣品中出現(xiàn)焦綠石相，但是三方相和四方相結(jié)構(gòu)仍然處于共存的狀態(tài)。這可能與本壓電陶瓷組分的鈣鈦礦容差因子較小有關(guān)。因?yàn)镻SBSM-PZT陶瓷樣品具有較小的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的容差因子(t=0.754)。而Ce3+半徑小于Pb2+,大于Zr4+, Ti4+時，Ce3+進(jìn)入晶格必然引起鈣鈦礦結(jié)構(gòu)容差因子的進(jìn)一步減小，從而使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降。同時由于CeO2在此組分中的固溶度較小[19]，所以隨著CeO2含量的增加，雖然陶瓷出現(xiàn)焦綠石相，但仍保持三方相和四方相共存的狀態(tài)。

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)～(f)為不同CeO2質(zhì)量比摻雜PSBSM-PZT壓電陶瓷樣品斷面的顯微形貌圖片。從圖2中可以看出，隨著CeO2摻雜量的增加，陶瓷樣品的晶粒尺寸明顯降低。x=0.25%時的樣品平均晶粒尺寸約為2μm。并且，晶粒晶界清晰，晶粒之間的結(jié)合相對致密，晶界處氣孔率低，陶瓷的斷裂方式以沿晶斷裂為主。隨著CeO2摻雜量的進(jìn)一步增加，晶粒尺寸進(jìn)一步減小。當(dāng)x=1.5%時，樣品晶粒尺寸最小，晶界不清晰，氣孔率較高，這是由于過量的CeO2富集在晶界處降低了晶粒生長的驅(qū)動力，從而導(dǎo)致晶粒發(fā)育不完全，造成陶瓷樣品中缺陷的增多。這與XRD的檢測結(jié)果一致，1.5%CeO2摻雜的陶瓷樣品，主峰較低，晶化質(zhì)量較差。

圖2 PSBSM-PZT∶xCeO2斷面SEM圖 (a)x=0%；(b)x=0.2%；(c)x=0.25%；(d)x=0.3%；(e)x=0.5%；(f)x=1.5%Fig.2 SEM images of fracture of PSBSM-PZT∶xCeO2 (a)x=0%;(b)x=0.2%;(c)x=0.25%;(d)x=0.3%;(e)x=0.5%;(f)x=1.5%

2.3 機(jī)電性能分析

2.3.1 壓電性能分析

圖3為不同CeO2摻雜對PSBSM-PZT陶瓷壓電常數(shù)d33、機(jī)電耦合系數(shù)kp、機(jī)械品質(zhì)因素Qm的影響。

圖3 xCeO2摻雜PSBSM-PZT陶瓷時d33，kp和Qm的變化曲線Fig.3 Curves of d33, kp and Qmof PSBSM-PZT ceramics doped with xCeO2

從圖3中可以看出，隨著CeO2摻雜量的增多，d33,kp,Qm均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，其中以0.25%CeO2摻雜的陶瓷樣品獲得最高的壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kp，且Qm值相對于不摻CeO2的樣品也有所提高，這可能是由于CeO2少量摻雜時會以Ce3+形態(tài)進(jìn)入晶格，當(dāng)它取代Pb2+進(jìn)入ABO3結(jié)構(gòu)的A位時，會產(chǎn)生Pb2+缺位以使宏觀電荷守恒，從而導(dǎo)致晶格畸變，晶格畸變在一定程度上利于電疇的轉(zhuǎn)向，使得樣品的壓電活性增強(qiáng)。同時，Ce3+也可以置換(Zr4+,Ti4+)進(jìn)入ABO3結(jié)構(gòu)的B位，為了保持宏觀電荷守恒將會有氧空位產(chǎn)生，而氧空位與受主離子(Zr4+,Ti4+)形成的偶極子在電場下的定向排列提高了材料的空間電荷使得疇壁運(yùn)動困難，從而提高材料的Qm值[20]。由于Ce3+既可以進(jìn)入A位置表現(xiàn)出軟性摻雜的性質(zhì)，同時也能進(jìn)入B位置起到硬性摻雜的作用。所以0.25%CeO2摻雜的樣品相對于不摻雜的樣品，d33,kp,Qm都有一定程度的上升。當(dāng)CeO2摻雜量達(dá)到0.5%時，Ce3+進(jìn)入B位置的數(shù)目增多，表現(xiàn)為d33和kp的迅速下降，而Qm值上升。隨著摻雜量的進(jìn)一步提高，樣品中出現(xiàn)非鐵電焦綠石相，而焦綠石相的產(chǎn)生將導(dǎo)致陶瓷樣品電學(xué)性能的惡化[21]，所以樣品的d33,kp,Qm值都迅速下降。

2.3.2 介電性能分析

圖4為CeO2摻雜量對PSBSM-PZT陶瓷介電常數(shù)εr及介電損耗tanδ的影響。

圖4 PSBSM-PZT∶xCeO2的介電常數(shù)εr、介電損耗tanδ隨x的變化曲線Fig.4 Curves of the dielectric constant εr and dielectric losstanδ of PSBSM-PZT∶xCeO2 with different x

從圖4中可以看出，隨著x的增加介電常數(shù)εr呈持續(xù)減小的趨勢，而介電損耗tanδ則呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。首先，結(jié)合顯微形貌分析結(jié)果可知，隨著CeO2摻雜量的增加，晶粒尺寸呈現(xiàn)減小的趨勢。隨著晶粒尺寸的減小，樣品內(nèi)的晶界數(shù)量將增多。因?yàn)榫Ы鐚τ陔姰牼哂袏A持作用，過多的晶界會抑制電疇轉(zhuǎn)向，從而降低樣品的介電常數(shù)[22-23]。其次，隨著CeO2摻雜量的增多，Ce3+進(jìn)入B位取代Zr4+或Ti4+的數(shù)目增多，受主摻雜的過程加強(qiáng)，從而抑制電疇的轉(zhuǎn)向，隨電場轉(zhuǎn)向的電疇數(shù)目減少，從而降低介電常數(shù)。再者，當(dāng)摻雜量大于或等于1%時，樣品中出現(xiàn)非鐵電相的焦綠石相，一般來說，對于鉛基弛豫性鐵電體，焦綠石相的生成會和PbO一起在晶界處富集，而含有焦綠石相和PbO的晶界具有較低的介電常數(shù)，所以焦綠石相的生成會造成介電常數(shù)進(jìn)一步下降。

介質(zhì)損耗是電介質(zhì)在交變電場作用下由于電極化弛豫過程和漏電引起的介質(zhì)內(nèi)能量損耗[24]。由于CeO2的摻雜可以顯著減小陶瓷的晶粒尺寸，從而降低電疇的尺寸，使90°,71°及109°疇隨電場轉(zhuǎn)向的數(shù)目減少，從而減小電極化弛豫過程中的能量損耗。然而，隨著CeO2摻雜量的進(jìn)一步增加，非鐵電焦綠石相開始出現(xiàn)，而焦綠石相的出現(xiàn)會增大樣品的介電損耗。同時隨著CeO2摻雜量的增加，富集在晶界處的Ce3+將會增多，而Ce3+在晶界處富集也會導(dǎo)致陶瓷的介電損耗的增大。所以，隨著CeO2摻雜量的進(jìn)一步增加，介電損耗tanδ會迅速增大。

3 結(jié)論

(1)少量CeO2摻雜PSBSM-PZT基陶瓷樣品時，隨摻雜量的增加陶瓷樣品由四方相向三方相轉(zhuǎn)變。但是過多CeO2摻雜會引起焦綠石相的生成。陶瓷在出現(xiàn)焦綠石相后，仍保持三方相和四方相共存的狀態(tài)。

(2)CeO2摻雜有明顯細(xì)化晶粒的作用，當(dāng)x=0.25%時晶粒尺寸約為2μm，晶粒發(fā)育完整，晶界清晰，氣孔率低。而過量的CeO2摻雜會造成Ce3+在燒結(jié)過程中在晶界處富集，造成晶界強(qiáng)度的降低，導(dǎo)致陶瓷樣品力學(xué)性能下降。同時，Ce3+在晶界處富集會阻礙晶粒生長發(fā)育，導(dǎo)致晶粒發(fā)育不完全，晶粒尺寸細(xì)小，從而造成陶瓷樣品中缺陷的增多。

(3)x=0.25%時的陶瓷樣品獲得最佳的綜合性能：d33=346pC/N，kp=0.60，Qm=1396，εr=1309，tanδ=0.474%。

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