環境協調型Ce-La/TiO2復合材料的制備及光-濕-熱性能

(1 安徽工業大學 建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243032；2 廣州特種承壓設備檢測研究院，廣州 510050; 3 安徽工業大學 冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山 243032)

超低能耗建筑的建造，健康舒適居住環境的營造與建筑材料的發展密切相關。近年來，建筑與材料領域的科研工作者普遍關注具有“被動調節能力”[1]建筑材料的研究，如相變調溫材料，多孔調濕材料，調溫調濕復合材料等，并且已經在工程應用中取得了一定的成果。Kuznik等[2]研究了加入相變材料的相變墻體的調溫效果，并與普通墻體進行了對比研究，結果表明相變材料墻體對溫度的調節性能明顯優于普通墻體；Yang等[3]和黃子碩等[4]分別從材料的孔結構對吸濕性能的影響方面進行了一系列的實驗和模擬研究，研究結果表明多孔調濕材料可以用于調節室內微環境；尚建麗等[5]在前期工作研究的基礎上將相變材料封裝在多孔調濕材料的孔結構中制備了多孔調溫調濕復合材料，經實驗研究能夠調節室內的溫濕環境。同時環境領域的科研工作者致力于提高N-半導體材料(如TiO2)光催化性能的研究[6-8]，利用光催化性能來降解室內的有害物質。馮翠珍等[9]研發出改性TiO2粉末將之用于空調系統中以去除室內的有害微生物；Roales等[10]將改性TiO2復合薄膜在紫外光下降解揮發性有機物，結果顯示不同的復合改姓方法對TiO2光催化降解的效果有較大的影響；鄭玉嬰等[11-12]制備了不同稀土元素改性的TiO2空心微球，以進一步提高比表面積與增加光催化反應活點，從而達到提高降解環境污染物的目的。然而，上述研究成果普遍存在材料的性能單一，無法真正實現當今室內環境舒適度的新要求，即舒適的溫濕度與良好的空氣品質。如何將具有“被動調節能力”建筑材料與改性N-半導體材料結合，實現對室內環境溫濕度與空氣品質協調作用，鮮見相關報道。本研究利用TiO2空心微球的空心結構封裝相變材料，將光催化材料與相變調溫材料相結合，同時利用TiO2空心微球的介孔結構及自身的親水性能實現對濕度的調節控制，實現材料的光-濕-熱性能復合，達到同時調節室內溫濕度和凈化室內空氣的目的。

本研究基于前期制備Ce-La/TiO2空心微球所取得的成果，采用均勻設計和多元非線性回歸方程研究Ce-La摻量(Ce-La與鈦酸丁酯物質的量比)、Ce與La物質的量比、煅燒溫度和硅酸四乙酯用量(硅酸四乙酯與鈦酸丁酯的體積比)對Ce-La/TiO2空心微球的吸放濕性能和光催化性能影響，確定優化Ce-La/TiO2空心微球制備方案，制備出了具有良好吸放濕性能和光催化性能的Ce-La/TiO2空心微球。然后將其與癸酸-棕櫚酸復合，制備具有光催化性能、吸放濕性能和相變調溫性能的環境協調型Ce-La/TiO2復合材料，并利用SEM與LPSA表征Ce-La/TiO2復合材料的微觀形貌與粒徑分布，為進一步利用建筑材料改善室內環境舒適度，降低建筑能耗提供一定的研究思路和技術支持。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

鈦酸丁酯(C16H36O4Ti，上海麥克林生化科技有限公司)、正硅酸四乙酯(C8H20O4Si，上海麥克林生化科技有限公司)、硝酸鈰(CeN3O9·6H2O，上海麥克林生化科技有限公司)、硝酸鑭(LaN3O9·6H2O，上海麥克林生化科技有限公司)、癸酸(CH3(CH2)8CO(OH)，天津市福晨化學試劑廠)、棕櫚酸(C16H32O2，天津市福晨化學試劑廠)、無水乙醇(CH3CH2OH，天津市天力化學試劑有限公司)、氨水(NH3·OH，上海麥克林生化科技有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30，攻碧克新材料科技(上海)有限公司)，實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

首先，將50mL無水乙醇，20mL去離子水，2.5mL氨水置于錐形瓶中，室溫磁力攪拌20min使之混合均勻；逐滴滴加由一定量正硅酸四乙酯和30mL無水乙醇組成的混合液控制30min滴完。滴完之后繼續磁力攪拌4h使之充分反應，將制備出的納米SiO2小球用無水乙醇離心洗滌3次，并且分散在20mL無水乙醇中成為納米SiO2小球分散液。向納米SiO2小球分散液中依次加入50mL無水乙醇，0.5g表面活性劑——聚乙烯吡咯烷酮以及一定量硝酸鈰和硝酸鑭，經過超聲分散30min，使之成為分散均勻的混合液A。向混合液A中逐滴滴加5mL鈦酸丁酯和30mL無水乙醇組成的混合液B，控制30min滴完，獲得混合液C。將混合液C的溫度緩慢升高至75℃，恒溫回流與磁力攪拌90min，經過無水乙醇離心洗滌5次，60℃真空干燥，獲得Ce-La/TiO2-SiO2復合微球凝膠。將Ce-La/TiO2-SiO2復合微球凝膠在一定溫度下進行煅燒，煅燒時間為2h，獲得Ce-La/TiO2-SiO2復合微球。

其次，將Ce-La/TiO2-SiO2復合微球分散在30mL去離子水中，加入50mL濃度為0.3mol/L的NaOH溶液，磁力攪拌，加熱至85℃，反應3h，用去離子水離心洗滌4次，以去除SiO2模板，置于60℃的真空干燥箱干燥，獲得Ce-La/TiO2空心微球。同時，將癸酸與棕櫚酸按質量分數85.5%/14.5%的比例進行混合，在60℃水浴條件下溶解并攪拌2h使其分散均勻，獲得癸酸-棕櫚酸。

最后，將癸酸-棕櫚酸和Ce-La/TiO2空心微球按質量比0.45進行混合，并且將其放入真空干燥箱中吸附，其真空度為30×103Pa、溫度為50℃、反應時間1.5h，獲得Ce-La/TiO2復合材料。

1.3 性能測試及表征

吸放濕性能測試采用等溫吸放濕法，具體實驗方法其測試步驟見文獻[13]，相對濕度選取22.50%～97.30%；光催化性能測試根據《室內裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》(GB18580-2001)；相變調溫性能測試采用步冷曲線法，具體實驗方法其測試步驟見文獻[14]，降溫溫度選取30～15℃。

采用S4800冷場發射型掃描電鏡測試Ce-La/TiO2復合材料的微觀形貌；采用NANOPHOX型激光粒度分析儀測試Ce-La/TiO2復合材料的粒徑分布。

2 結果與分析

2.1 光-濕性能測試

結合室內舒適度對相對濕度范圍的要求[17]，選擇Ce-La/TiO2空心微球在相對濕度43.16%～75.29%之間的濕容量作為衡量Ce-La/TiO2空心微球濕性能的評價指標。依據表1計算出在相對濕度43.16%～75.29%之間各Ce-La/TiO2空心微球的濕容量，順序如下：3#>5#>6#>1#>2#>7#>4#>8#。從圖1可以看出，各樣品對甲醛的降解率隨著時間的延長都有不同程度的增長，其中4#，5#，7#，8#樣品對甲醛的降解率隨著時間的推移增長較為緩慢，經過5h各Ce-La/TiO2空心微球的甲醛降解效率順序如下：3#>1#>2#>6#>5#>4#>7#>8#。綜合分析表1和圖1可以看出，Ce-La/TiO2空心微球的吸放濕性能和光催化性能的關系復雜且無明顯規律，為了同時獲得具有較好吸放濕性能和光催化性能的Ce-La/TiO2空心微球還需要進一步分析。

表1 Ce-La/TiO2空心微球的平衡含濕量Table 1 Equilibrium moisture content of Ce-La/TiO2 hollow microspheres

圖1 Ce-La/TiO2空心微球的甲醛降解效率Fig.1 Formaldehyde degradation of Ce-La/TiO2hollow microspheres

2.2 優化制備模型分析

根據上述分析，依據表1和圖1，采用多元非線性回歸方程對因素與目標值之間的關系進行擬合建立模型，并對影響目標值的各因素水平及其交互作用進行優化與評價。由于Ce-La/TiO2空心微球的吸放濕性能和光催化性能的關系復雜且無明顯規律，同時吸放濕性能單位(g/g)與光催化降解性能單位(%)存在不一致性，因此需要對吸放濕性能和光催化性能做歸一化處理。具體方法如下：將測試目標值的最大值記為1，其余測試結果所占最大值1的百分比即為目標表達值，經歸一化之后，使最終目標具備可比性。本工作選取在相對濕度43.16%～75.29%間各Ce-La/TiO2空心微球的濕容量，經歸一化處理記為F1；選取經過5h各Ce-La/TiO2空心微球的甲醛降解效率，經歸一化處理記為F2，則Ce-La/TiO2空心微球的目標值F即F=F1+F2(見表2)。表3為F的相關系數，其中回歸系數β是反映各項的變動引起F變動的量；標準化系數Bt反映各項對F的影響重要程度[18]。從表3可以看出，均勻設計結果與二次回歸模型吻合較好(R=0.9863)，表明以Ce-La/TiO2空心微球的吸放濕性能和光催化性能為目標值建立的模型回歸效果良好。由表3還可以看出，各因素對目標值F的影響重要程度順序：因素A>因素D>因素B>因素C。

根據表3中各項回歸系數，可以得到Ce-La/TiO2空心微球的吸放濕性能和光催化性能作為目標值F，即回歸方程

F=1.6032+0.7664A+0.0579B+(-0.0003)C+0.1035D+(-0.0682)A2+(-0.0046)B2+0.0000C2+(-0.0311)D2

(1)

2.3 優化結果

采用Gauss-Newton算法求解該回歸方程(1)，獲得因素A為0.76%、因素B為1.0、因素C為646℃、因素D為0.63時制備的Ce-La/TiO2空心微球的吸放濕性能和光催化性能最好。根據回歸方程(1)計算的目標值F為2.0514。依據1.2實驗方法以非線性回歸模型優化參數制備優化Ce-La/TiO2空心微球，依據1.3性能測試方法對優化Ce-La/TiO2空心微球進行吸放濕性能和光催化性能測試，獲得的吸放濕性能(在相對濕度43.16%～75.29%間的濕容量)為0.0913g/g，光催化性能(經過5h的甲醛降解效率)為59.64%，即F=(0.0913/0.0895)+(59.64%/57.75%)=2.0540。

表2 目標值FTable 2 Target values F

表3 F的相關系數Table 3 Correlation coefficient for F

2.4 Ce-La/TiO2復合材料

根據上述優化結果，依據1.2節實驗方法，將優化Ce-La/TiO2空心微球與癸酸-棕櫚酸進行復合，其優化Ce-La/TiO2空心微球與癸酸-棕櫚酸的質量比為0.45，真空度為30×103Pa制備Ce-La/TiO2復合材料。依據1.3節性能測試及表征，獲得優化Ce-La/TiO2空心微球和Ce-La/TiO2復合材料的性能測試及表征結果(見圖2～4)。

2.4.1 Ce-La/TiO2復合材料的光-濕-熱性能分析

從圖2(a)可以看出優化Ce-La/TiO2空心微球在相對濕度為43.16%～75.29%間的濕容量為0.0913g/g，同時，Ce-La/TiO2復合材料的在相對濕度97.00%時的平衡含濕量為0.1266g/g，其中在相對濕度43.16%～75.29%間的濕容量為0.0576g/g，與優化Ce-La/TiO2空心微球的濕容量相比雖有顯著的下降，但仍具有較高的濕容量，這是由于相變材料的填充占據了部分孔體積，使Ce-La/TiO2復合材料的孔隙率降低，從而造成了濕容量的下降。從圖2(b)可以看出優化Ce-La/TiO2空心微球經過5h的甲醛降解效率為59.64%，Ce-La/TiO2復合材料經過5h的甲醛降解效率為56.37%，與優化Ce-La/TiO2空心微球相比沒有明顯降低，說明真空吸附的癸酸-棕櫚酸相變材料較為完全地封裝在空心微球的空腔中，表面無泄漏，沒有造成對光源的阻隔，影響光催化反應的進行。從圖2(c)可以看出，Ce-La/TiO2復合材料從30～15℃降溫所需要的時間近500s，其中在20～22℃出現明顯的相變平臺，且持續時間較長，說明Ce-La/TiO2復合材料具有優良的相變調溫性能。優化Ce-La/TiO2空心微球由于沒有相變調溫材料所以不具備相變平臺。以上分析表明，雖然Ce-La/TiO2復合材料與優化Ce-La/TiO2空心微球相比調濕性能有一定程度的下降，但是其調溫性能有顯著的增加，光催化降解甲醛的性能基本保持不變。

圖2 Ce-La/TiO2復合材料與優化Ce-La/TiO2空心微球的性能測試結果(a)平衡含濕量；(b)甲醛降解效率；(c)步冷曲線Fig.2 Properties test results of Ce-La/TiO2 composites and Ce-La/TiO2 hollow microspheres(a)equilibrium moisture content;(b)degradation of formaldehyde;(c)cooling curves

2.4.2 Ce-La/TiO2復合材料的形貌和粒徑分析

從圖3可以看出，Ce-La/TiO2復合材料呈現良好的球體，其表面粗糙無明顯凹陷，說明癸酸-棕櫚酸很好地充填于Ce-La/TiO2空心微球內，無泄漏現象，同時Ce-La/TiO2復合材料的顆粒粒徑較小且均勻性較好，幾乎不存在明顯的團聚現象。從圖4可以看出Ce-La/TiO2復合材料的粒徑分布為58.66～367.16nm，其中d50為156.77nm，進一步說明Ce-La/TiO2復合材料具有良好的粒徑分布，屬于納米級復合材料。

圖3 Ce-La/TiO2復合材料的SEM圖Fig.3 SEM image of Ce-La/TiO2 composites

3 結論

(1)通過均勻實驗設計，結合多元非線性回歸分析，可以得出各制備參數對Ce-La/TiO2空心微球吸放濕性能和光催化性能綜合影響的主次順序為：Ce-La摻量>硅酸四乙酯用量>Ce與La物質的量比>煅燒溫度。優化Ce-La/TiO2空心微球的制備參數：Ce-La摻量為0.76%、Ce與La物質的量比為1.0、煅燒溫度為646℃、硅酸四乙酯用量為0.63。

圖4 Ce-La/TiO2復合材料的LPSA曲線Fig.4 LPSA curves of Ce-La/TiO2 composites

(2)Ce-La/TiO2復合材料具有優良的吸放濕性能，光催化性能和相變調溫性能即在相對濕度43.16%～75.29%間的濕容量為0.0576g/g，經過5h的甲醛降解效率為56.37%，30～15℃降溫所需要的時間近500s，其中在20～22℃出現明顯且持續的相變平臺。

(3)Ce-La/TiO2復合材料呈現良好的球體，其表面光滑圓潤無明顯凹陷，癸酸-棕櫚酸無泄漏現象，粒徑分布為58.66～367.16nm，其中d50為156.77nm屬于納米級復合材料。

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