制備BaTiO3導電粉體的稀土擴滲技術與裝置

崔曉海

(黑龍江省機械科學研究院，哈爾濱 150040)

0 引言

隨著電子工業的不斷高速發展，也帶動與其相關的高技術產業，航空航天、交通運輸、冶金電力、自動化儀表、軍工等領域對導電粉的需求也與日俱增，這就對導電粉的性能制備研究提出了更高的要求。目前國內在用的導電粉主要是炭黑為主，其缺點是導電性能差、顏色深，而以金屬粉制成的導電粉價格比較昂貴，又由于金屬粉易氧化，因此導電性能不夠穩定。國外也在致力于開發復合型導電粉，通過不斷地研究開發，也有一些應用無機納米材料的報道。

其實，純BaTiO3本身并不具備導電性能，是通過擴滲技術將稀土元素摻雜改性，成為半導體。稀土改性BaTiO3導電粉作為復合型導電粉的一種，與傳統的碳系和金屬系導電粉相比，它的分散性更好，并且化學性質更穩定，耐腐蝕性更強，同時BaTiO3還具有獨特的PTC效應，應用更加廣泛。因此，稀土改性BaTiO3導電粉具有良好的發展前景。

1 擴滲裝置

擴滲技術的原理是將稀土離子在高溫下通過與溶劑發生反應而氣化分解，通過氣固界面反應進入材料體系表面及體相，從而微擾改變體系的組成與結構達到材料改性的目的。所建立的稀土擴滲裝置如圖1所示。

圖1 稀土擴滲裝置

裝置為一體化結構，雙層殼體，爐膛采用特種陶瓷纖維材料制造，在爐膛與外殼之間 堆砌保溫材料，外殼安裝壓力調節控制面板和溫度控制面板。裝置具有重量輕、熱熔小、密封性能好、造價低等特點。同時由于內壁設溫度傳感裝置和過載保護裝置，更好地保證了溫度的均勻性、安全性。系統功能分四部分：1)滴液系統。依靠壓力作用方式，保證溶液分通道進入，避免污染。2)點火系統。排除空氣，保證完全燃燒。3)控制系統。采用無聲固態繼電器，保證升溫速度，保持爐溫恒定。4)冷卻系統。設置強降溫裝置，保證運行可靠，延長裝置使用壽命。

2 實驗過程

稀土氣相擴滲是高溫條件下的取代反應，具體步驟如下：稱取40 g Sm2O3溶于1000 mL蒸餾水中，得到黃色透明溶液，為Sm3＋的水溶液，并使得Sm元素質量分數為4%。實驗設計擴滲溫度為740、780、820、860、900 ℃。當溫度升至擴滲溫度后，向爐內加水排盡空氣。其后迅速將粉體放入擴滲爐，同時滴加含稀土的滲液，直至1000 mL滲液用盡，過程中保持溫度恒定，持續5 h。擴滲結束后樣品隨擴滲爐冷卻至室溫后取出，便得到稀土氣相擴滲改性的陶瓷粉體。

3 結果與討論

3.1 稀土擴滲鈦酸鋇導電粉的電阻率分析

選擇740～900℃之間5個點作為擴滲溫度進行氣相擴滲4 h，電阻率隨著溫度呈先降后升的態勢。當擴滲溫度為860℃時，擴滲效果最好。但是當擴滲溫度達到900℃時，粉體電阻率有較大幅度升高，達到3.22×106Ω·m。根據實驗數據以得到電阻率較低的分體樣品為標準，確定的最佳擴滲溫度為860℃。

實驗利用最佳擴滲溫度860℃進行擴滲，測定不同高度的擴滲粉體積電阻率變化規律，相關實驗數據如表2所示。其中，滲液為4%Sm，擴滲溫度為860℃，H1-H4距爐底高度依次為39、31、23、15 cm，結果如表1所示。

表1 不同高度擴滲鈦酸鋇粉末的體積電阻率 Ω·m

從表1可以看到，電阻率隨著高度的降低而降低。BaTiO3粉體電阻率從3.16×106Ω·m降低到4.43×104Ω·m。同時，分析不同擴滲高度對擴滲后BaTiO3粉體電阻率的影響，也可以得出：最佳擴滲溫度為860℃，最佳擴滲高度為擴滲最低位。

3.2 稀土擴滲鈦酸鋇導電粉的交流阻抗以及變溫電阻分析

對Sm擴滲鈦酸鋇粉體的進行電阻測試，將溫度由室溫慢慢提升至800℃，結果如圖2所示。

在低頻條件下Sm擴滲鈦酸鋇粉體的電阻變化幅度較大，高頻變化幅度小，當頻率由7 kHz變化到100 kHz時，電阻基本未發生變化，說明Sm擴滲鈦酸鋇粉體在高溫具有較好的頻率穩定性。當溫度低于200℃時，Sm擴滲鈦酸鋇粉體的電阻變化幅度不大，當溫度升至230℃時，發生電阻突變。實驗結果表明：Sm擴滲鈦酸鋇粉體在高溫區間具有更良好的導電性能。

3.3 稀土擴滲鈦酸鋇導電粉的掃描電鏡分析

為了了解擴滲溫度對陶瓷粉的晶相生長情況及形貌的影響，對各溫度下Sm擴滲陶瓷粉樣品進行了SEM分析。

從740℃到820℃晶粒逐漸變大，說明溫度升高有利于晶粒生長，但是860℃晶粒大小略有變小，900℃又開始變大，這與電阻率測試的結果是一致的。同時，隨著擴滲溫度的提高，異型態雜相逐漸減少。另外值得特別說明的是，隨著溫度的升高，晶粒形狀也變得更加規則，而且與電阻率數據相對應，電阻率最低，其晶粒尺寸隨溫度升高不是很明顯，與溫度升高晶粒變大的規則有所不符，推斷在最佳溫度，表面形貌會有一定的特殊性，導致導電性的突變。

3.4 稀土擴滲鈦酸鋇導電粉的X射線衍射結果

為了進一步得到改變煅燒溫度對擴滲粉體的晶體結構可能會產生什么樣的影響，本文對室溫粉體進行XRD測試，其結果如圖3所示。

從XRD譜圖中可知，當煅燒溫度高于700℃時，Sm擴滲BaTiO3粉體可形成良好的鈣鈦礦結構。同時，隨著煅燒溫度的上升，峰形越來越尖銳，也就是晶化度越來越高。

圖2 Sm擴滲電阻溫譜

圖3 不同溫度Sm擴滲BaTiO3粉體XRD對比圖

取得了上述測試結果，要進一步對測試結果進行計算和補正。通過MDI Jade 5.0軟件和X射線衍射儀器，繪制了儀器半高寬和角度補正曲線，將校正之后的數據結果對比可知，BaTiO3粉體的晶胞參數隨熱處理溫度的升高而隨變化，對煅燒溫度的上升反應不敏感。因此可以得出結論，熱處理溫度升高有利于更完整的主相的生成。BaTiO3粉體粒徑隨溫度升高呈上升趨勢，但是860℃有一突變，這與電阻率測試結果是一致的。

4 結論

1）擴滲BaTiO3粉體電阻率，隨著溫度的不斷升高，呈現出先降后升的態勢。當擴滲溫度達到860℃時，擴滲粉體的電阻率最低值4.43×104Ω·m。2）XRD、SEM測試分析結果表明，擴滲前后均為典型的鈣鈦礦結構，衍射峰強度和位置基本不變，粉體粒徑隨擴滲溫度呈升高趨勢。3）本文提出的擴滲裝置用于制備稀土改性BaTiO3導電粉，獲得既具有良好的金屬態導電性，同時又具有陶瓷優良的結構特性、力學性能和獨有的抗氧化、耐腐蝕、耐高溫等物理化學性質的新型導電陶瓷粉，完美實現了預期的效果。

[參 考 文 獻]

[1] 吳曉森,張學騖,吳文健.導電涂料的原理及其軍事應用[J].上海涂料,2005,43(7/8):29-34.

[2] 施冬梅,魯彥玲,杜仕國.電磁屏蔽導電涂料的市場現狀與研究進展[J].現代涂料與涂裝,2006(3):23-25.

[3] 傅敏.導電涂料以及導電材料在導電涂料中的應用發展概況[J].涂料技術與文摘,2006(6):67-70.

[4] BARTHELE,PERRIOTA,DALMASD,etal.Surface mechanics of functional thin films on glass surfaces[J].Surface&Coatings Technology,2006,200(22-23):6181-6184.

[5] LI Y,WONG C P.Recent advances of conductive adhesives as a lead-free alternative in electr onic packaging:Materials,processing,reliability and applications[J].Materials Science&Engineering R,2006,51(1):1-35.

[6] 郝素娥,黃金祥,張巨生,等.Pr,Mn多元滲對BaTiO3陶瓷結構與電性能的影響[J].無機材料學報,2007,22(5):816-820.