溫敏性膨脹微膠囊防氣竄水泥漿體系

張興國， 于學偉， 郭小陽， 楊吉祥， 鄢銳， 李早元

（1.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室·西南石油大學， 成都610500；2.中國石油集團西部鉆探工程有限公司， 新疆克拉瑪依 834000）

0 引言

隨著鉆探井深的不斷增加，井下環境越來越復雜，固井施工面臨的挑戰也越來越大，環空氣竄是當前固井工藝技術存在的主要技術難題之一，嚴重時油氣往往竄出地面，給油氣田開發及后期作業帶來許多困難。環空氣竄形成的主要原因之一是固井水泥漿凝結成水泥環后，由于一二界面泥餅的存在以及水泥漿體積收縮等原因綜合導致的界面膠結不良，從而導致氣體沿著一二界面向上竄移[1-4]。目前，在固井領域應對環空氣竄難題時，常見防氣竄手段是向水泥漿中添加聚合物膠粉或膨脹類防氣竄劑[5-8]，降低水泥漿失水量，增加水泥石防竄性能，提高水泥石封隔能力，但膠乳類防氣竄劑添加量較大，而且當存儲溫度較低時會發生破乳，影響防氣竄效果[9-12]；發氣類防氣竄劑具有發氣量不可控的缺陷；聚乙烯醇不能在高溫高鹽環境中使用；固相膨脹類防氣竄劑，其主要成分是硫酸鈣，缺點是膨脹性能不足，膨脹時間、膨脹井深不可控[8]。

為了保證油氣井的安全開發，需要研究一種定溫、定井深的膨脹型防氣竄劑，為此筆者采用微膠囊合成技術，研究了溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑，采用高分子聚合物作為殼材，包裹輕質油形成溫敏性膨脹微膠囊，通過膠囊內輕質油氣化膨脹彌補水泥漿體積收縮[13-15]，且經過油井水泥水竄/氣竄模擬分析儀、水泥漿凝結收縮測試儀測試其水泥漿體系防氣竄效果。

1 溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑的研制

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸甲酯（MA）、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（BDDMA）、異丁烷、過氧化月桂酰（LPO），均為分析純AR；20 nm二氧化硅，XFSi01；嘉華G級高抗硫油井水泥。

實驗器材：Master sizer 2000激光粒度分析儀，ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡，OWC—9360恒速攪拌機，水泥漿凝結收縮測試儀，OWC—0809型油井水泥水竄/氣竄模擬分析儀。

1.2 制備方法

溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑采用懸浮聚合法制備而得[16-18]。在燒杯中加入9 g丙烯腈（AN）、1.2 g丙烯酸甲酯（MA）、6 g甲基丙烯酸甲酯（MMA），再加入3 g過氧化月桂酰（LPO）作為引發劑，90 g異丁烷作為發泡劑，0.3 g 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（BDDMA）作為交聯劑，電磁攪拌溶解，轉入玻璃反應釜，加入60 g納米二氧化硅作為分散劑，加入300 g去離子水，以1 200 r/min的速度攪拌8～10 min，在氮氣保護下65 ℃恒溫水浴反應24 h后，降溫、洗滌、干燥，即得微膠囊防氣竄劑。

2 防氣竄劑綜合性能評價

2.1 微膠囊膨脹能力

2.1.1 異丁烷用量對防氣竄劑膨脹能力的影響

聚合過程中，發泡劑異丁烷的加入量不同會影響防氣竄劑的膨脹性能[19-20]，通過排水法對其膨脹性能評價分析，如圖1所示，將裝有防氣竄劑的試管置于油浴鍋內，用橡皮管與裝滿水的集氣瓶進氣孔相連接，集氣瓶出水孔下放量筒收集溢出的水，先升溫至70 ℃，再以1 ℃為梯度逐漸升溫，當不再有水溢出時即為防氣竄劑的最佳膨脹溫度，其結果如圖2所示。

圖1 防氣竄劑膨脹效果測試裝置

圖2 發泡劑加量對膨脹性能的影響

采用單因素變量實驗，探尋最適膨脹溫度的異丁烷加量。由圖2可知，隨著發泡劑異丁烷加入量的增加，最佳膨脹溫度逐漸降低。這是因為隨著發泡劑含量的逐步增加，在較低的氣化溫度下就可以產生足夠的內部壓力，促使微膠囊更易膨脹。

異丁烷加入量的增加對微膠囊承受的最高溫度影響不大，因為囊壁的破裂溫度主要取決于聚合物的機械強度和高溫下囊壁的軟化速率[21]。圖2中隨著異丁烷加入量增加，承受最高溫度略有降低是由于發泡劑過多的情況下，囊壁尚未充分軟化，內部就產生較高壓力，致使微膠囊過早膨脹造成囊壁破裂。總結實驗數據，依據目的井井溫85 ℃認為，異丁烷加量為30%時，能達到最合適的膨脹溫度和膨脹效果，如遇更高溫度地層應考慮在制備溫敏性微膠囊防氣竄劑時減少發泡劑用量或依據目標地層溫度選擇對應氣化溫度的發泡劑。

2.1.2 防氣竄劑微觀形態及膨脹倍率評價

圖3為防氣竄劑膨脹前、后的微觀形貌，根據實驗結果，選取異丁烷加量為30%的溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑，使用SEM觀測微觀形態，使用激光粒徑分析儀評價膨脹倍率，并將膨脹后的防氣竄劑置于量筒中，靜置一周，觀察其體積是否回縮，以檢驗防氣竄劑的氣密性，如圖4所示。

圖3 防氣竄劑膨脹前（左）、后（右）微觀形貌

如圖3所示，溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑膨脹前，微膠囊形態較為均勻，呈顆粒狀，尺寸大小均一，聚合反應比較成功；其在試管內水浴加熱時膨脹空間有限，故膨脹后的微膠囊呈簇狀較為擁擠但表面光滑，顆粒之間略有黏接，其受擠壓部分雖發生形變，但經過量筒內靜置一周后（見圖4），發現其膨脹后的體積未發生漏氣回縮，由此可以證明防氣竄劑膨脹后氣密性良好，雖受擠壓發生形變但未發生破損失效。

圖4 防氣竄劑膨脹后量筒內靜置7 d

將10 g干燥后的溫敏性微膠囊防氣竄劑分散在85 ℃的熱水中，裝入稠化儀釜體，分別測試85℃時10、20、30和40 MPa下承壓30 min的防氣竄劑的耐壓強度，如防氣竄劑破裂，則微膠囊內部的氣體會揮發，收集釜體內的防氣竄劑過濾干燥，稱量剩余重量m，m/10×100%即為完好率，結果如圖5所示。圖6為防氣竄劑膨脹前、后的粒度分布曲線。

圖5 壓力對防氣竄劑完好率的影響

由圖5可知，溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑10 MPa下完好率是76.15%，40 MPa下的完好率仍有55.29%，具有與漂珠相近的耐壓能力[22]，可用于高壓氣井、儲氣庫井等易竄和防氣竄要求高的固井水泥漿中。

圖6 防氣竄劑膨脹前后粒度分布曲線

由圖6所示，經過干法分散激光粒度測試，防氣竄劑膨脹前、后的表面積平均粒徑比為26.974 μm∶1 300.411 μm，粒徑分布的體積平均粒徑比為33.539 μm∶1 666.888 μm，粒徑分布的中位數對比為 25.179 μm∶1 255.953 μm，由以上數據可以推斷出，防氣竄劑的膨脹倍率約是原始體積的50倍，膨脹性能良好，對于彌補水泥漿體積收縮具有很大的潛力。

2.2 防氣竄劑對水泥漿體系常規性能的影響

相同條件下，常規水泥漿中加入適量溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑，參照GB/T 19139—2012油井水泥試驗方法，API失水條件為90 ℃×7.1 MPa×30 min；稠化條件為120 ℃×80 MPa×60 min；養護條件為90 ℃×40 MPa×24 h，對其性能進行評定，水泥漿常規工程性能見表1，其稠化時間和抗壓強度的變化見圖7。

表1 溫敏性膨脹微膠囊防氣竄水泥漿體系與常規水泥漿性能對比

圖7 溫敏性膨脹微膠囊防氣竄水泥漿稠化時間和抗壓強度的變化

依據表1可知，溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑對水泥漿的密度、流動度和失水量等工程性能基本無影響。由圖7可見，隨著防氣竄劑加量的增加，水泥漿的稠化時間最大波動為9 min，在可接受范圍內，水泥石的強度對比空白樣最大降低量為3.71 MPa。以上參數均證明防氣竄劑對水泥漿的工程性能影響不明顯，在實際生產過程中能夠保證水泥漿泵送過程的安全性，確保固井施工作業順利完成。

2.3 防氣竄性能

參照SY/T 5504.5—2010《油井水泥外加劑評價方法第5部分：防氣竄劑》，使用OWC—0809型油井水泥水竄/氣竄模擬分析儀對長為0.18 m的上述各個配方的水泥漿固化體防氣竄性能進行評定，見圖8。由圖8可知，空白樣水泥漿氣竄流量高達172.85 mL/min，隨著防氣竄劑的加入，氣竄流量明顯減小，當單位水泥漿（100 g）內防氣竄劑摻入量大于等于2.0 g時，對應配方的水泥漿的氣竄流量均為0，達到SY/T 5504.5—2010要求，即氣竄量為0，由此可知溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑能明顯提高水泥漿抗氣竄能力，防氣竄效果良好。

圖8 水泥漿體系氣竄試驗結果

通過水泥漿凝結體積收縮儀對上述水泥漿體積收縮率進行評定，見圖9，選取既不發生氣竄又有較小體積收縮率的水泥漿配方的水泥石在SEM下觀察防氣竄劑在水泥石中的微觀形貌。由圖9可知，空白樣水泥漿初凝時刻體積收縮率高達0.81%、終凝時刻體積收縮率高達3.15%，隨著溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑的加入，明顯看出水泥漿初凝時刻體積收縮率和終凝時刻體積收縮率均明顯減小，初凝時刻體積收縮率最小達到0.36%，終凝時刻體積收縮率最小達到2.36%，結合圖8中單位水泥漿（100 g）內摻量大于等于2.0 g的水泥漿的氣竄流量為0，證明溫敏性膨脹微膠囊能彌補水泥漿凝結過程中的體積收縮，提高水泥漿的防氣竄能力。依據圖8、圖9分析結果選取F組（加量為3.0 g/100 g水泥）和空白樣水泥石進行SEM測試，結果如圖10所示。

圖9 水泥漿固化體體積收縮評價結果（90 ℃×40 MPa）

圖10 防氣竄劑在水泥石中微觀形貌（左）及水泥石表面孔洞微觀形貌（右）

由于SEM測試水泥石時常取一個新鮮斷面并噴金，這就造成了斷面上本應有完好球形外貌的防氣竄劑微膠囊結構被破壞，致使水泥石斷面分布著一些不規則的孔洞，這些孔洞在肉眼觀察下相差不大，但在SEM下卻有明顯區別。由圖10可見防氣竄劑微膠囊囊壁光滑且有輕微褶皺，囊壁外圍附著少許水泥石顆粒，而水泥石表面孔洞四周表面粗糙，明顯可見大量水泥石結構。

由圖7中水泥石抗壓強度變化可知，水泥石內部膨脹后的微膠囊略微影響水泥石的抗壓強度，用掃描電子顯微鏡觀察孔洞，可見孔洞之間不連通，內部空間封閉且沒有水泥石成分侵入，經OWC—0809型油井水泥水竄/氣竄模擬分析儀測試，F組水泥漿氣竄通量為0，此結果從宏觀上證明了溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑在水泥石內球形結構完好，各個微球密閉不連通，不會形成氣竄通路的結論。

3 結論

1.以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯為單體制備的溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑，其形態較為均勻，呈顆粒狀，尺寸大小均勻，具有良好的氣密性，初始膨脹溫度為70 ℃，最佳膨脹溫度為83℃，最高耐溫120 ℃，膨脹倍率約為50。

2.溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑不影響水泥漿體系常溫常壓下的流動度和API失水量，不影響在120 ℃×80 MPa×60 min下水泥漿體系的稠化時間，不影響90 ℃、40 MPa下24 h養護的水泥石抗壓強度，在實際生產過程中既能保證水泥漿泵送過程的安全性，又能保證水泥石的封隔能力。

3.經油井水泥水竄/氣竄模擬分析儀和水泥漿凝結收縮測試儀測試，溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑摻入量大于等于2%時，在90 ℃×2.1 MPa的壓差下氣竄流量為0，防氣竄性能良好，90 ℃、40 MPa下24 h體積收縮率下降到2.36%，彌補了水泥漿水化時的體積收縮，提高水泥漿的防氣竄能力。

參 考 文 獻

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