一種壓裂液用疏水陽離子改性瓜膠的制備與評價

劉通義， 唐瑭， 陳光杰， 董國峰， 唐文越

（1.西南石油大學化學化工學院，成都610500；2.成都佰椿石油科技有限公司，成都610500）

瓜膠作為一種天然高分子增稠劑，可以提高水溶液的黏度、降低液體濾失、攜帶和懸浮支撐劑，在油田壓裂工藝技術中占有主導地位[1-3]。然而，瓜膠壓裂液具有水不溶物含量高、殘渣含量高等缺點[4-6]。這些不足之處極大程度上限制了瓜膠在石油開采領域的應用，通過對瓜膠進行陽離子改性，可以明顯克服這些缺點，進一步提高其性能。相關研究表明，2-氯乙基三甲基氯化銨的引入可以降低水不溶物含量[7-8]，而3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的引入可以提高溶解性能[9-10]。盡管通過對瓜膠進行陽離子改性，可以在一定程度上改善一些不足，但是多數情況下會導致改性產品增黏能力下降[7-12]，因此可以通過引入含有疏水基團的陽離子提高其增稠性、抗溫抗剪切性能等[13-17]。采用溶劑法，用十二烷基二甲基叔胺醚化劑與環氧氯丙烷反應生成的長鏈疏水陽離子單體CT1，在氫氧化鈉的催化作用下，與瓜膠發生親核取代反應，得到了一種陽離子改性瓜膠CTGG。對CTGG進行了相關的性能測試，比較了改性前后樣品水溶液的溶解性能、增稠性能、水不溶物含量、殘渣含量以及形成凍膠后的耐溫耐剪切性能。

1 原理

環氧氯丙烷中與氯原子相連的碳受到誘導效應作用而帶有部分正電荷，而十二烷基二甲基叔胺中的氮原子帶有孤對電子具有一定的親核性。因此，在十二烷基二甲基叔胺與環氧氯丙烷的反應中，十二烷基二甲基叔胺能夠進攻環氧氯丙烷中與氯原子相連的碳，進而反應生成陽離子單體CT1，其反應機理如下所示。

在堿性條件下，瓜膠分子上的羥基先與氫氧化鈉反應生成鈉鹽[18]。隨后，陽離子單體作為醚化劑再與該鈉鹽發生親核取代反應，進而得到改性瓜膠CTGG。瓜膠的分子式以Guar-OH代替，反應機理如下所示。

Guar—OH+NaOH → Guar—Na+H2O

2 實驗部分

2.1 實驗藥品和儀器

瓜膠原粉，工業品；十二烷基二甲基叔胺，環氧氯丙烷，氫氧化鈉，甲醇，四硼酸鈉，分析純。

RS6000高溫流變儀，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，WQF520紅外光譜儀，BSA223SCW電子天平，DUG-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱，DT5-3低速臺式離心機，DZZ-D6型六速旋轉黏度計。

2.2 制備和結構表征

向裝有攪拌器和配有冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入一定量的環氧氯丙烷，在不斷攪拌的同時按物質的量比1∶0.4滴加十二烷基二甲基叔胺，加熱至60 ℃進行反應。恒溫反應一定時間后，對所得產物進行減壓蒸餾，除去多余溶劑。產品用無水乙醚洗滌，除去殘留雜質。然后，將產品放入30℃的真空干燥箱中干燥24 h，最終得到的白色固體為陽離子單體CT1。

將5 g瓜膠原粉和20 mL甲醇加入到帶有攪拌和冷凝回流裝置的三口瓶中，緩慢滴加一定濃度的NaOH溶液，升溫至50 ℃堿化2 h。堿化結束后，加入一定量的陽離子單體CT1，保持50 ℃恒溫反應7 h。反應完成后冷卻至室溫，邊攪拌邊加入一定量的2%鹽酸溶液，直至溶液的pH值為7。所得到的產品經甲醇洗滌、抽濾后，放入40 ℃干燥箱中進行真空干燥，干燥12 h后得到的淡黃色固體粉末為改性瓜膠CTGG。

CTGG和GG的紅外光譜分析均采用WQF520紅外光譜儀，按照GB/T 6040—2002《紅外光譜分析方法通則》中執行。

2.3 性能評價

向Waring攪拌器中加入500 mL水，在攪拌的同時，緩慢向水中加入一定質量的稠化劑。攪拌2 min后倒入燒杯中，在30 ℃水浴鍋中繼續溶解2 h，從而得到不同質量分數的基液。量取100 mL基液，按體積比100∶1加入3%的硼砂溶液，用玻璃棒攪拌直至形成能挑掛的均勻凍膠，從而得到不同質量分數的凍膠。

壓裂液基液和壓裂液凍膠的性能評價方法參照石油天然氣行業標準SY/T 5107—2005 《水基壓裂液性能評價方法》執行。

3 結果與討論

3.1 陽離子瓜膠的結構分析

GG和CTGG紅外光譜的分析結果如圖1所示。結果表明，GG和CTGG的紅外光譜吸收峰相似。在波數870 cm-1和814 cm-1處為β-D糖苷鍵的構型吸收峰和吡喃環的呼吸振動吸收峰，波數1 005～1 252 cm-1處為糖苷中C—O的不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動以及骨架振動，波數3 636 cm-1處為多糖六元環上O—H的伸縮振動。

圖1 GG和CTGG的紅外譜圖

CTGG的紅外圖譜中依然存在著上述吸收峰，這說明改性后的瓜膠仍保持了GG的大分子骨架結構，主鏈的結構沒有發生變化。除了具有GG的特征吸收峰外，由于疏水陽離子單體的引入，波數1 160～1 010 cm-1處醚鍵C—O—C的伸縮振動吸收峰明顯增強，在波數2 360 cm-1處和波數1 417 cm-1處分別出現了季銨基團中C—H和C—N的伸縮振動吸收峰。這些特征峰的出現說明，瓜膠原粉與陽離子單體CT1發生了反應，成功將帶有疏水長鏈的季銨基團引入到了瓜膠原粉上。

3.2 溶解性能

分別配制質量分數為0.4%的GG、HPG、CTGG基液500 mL，并置于30 ℃的恒溫水浴鍋內溶解。用六速旋轉黏度計分別測試不同基液的黏度值，根據2 h內基液的黏度變化來比較溶解性能，結果如圖2所示。

圖2 0.4%稠化劑溶液表觀黏度與時間的變化曲線

結果表明，CTGG與GG、HPG的溶解速度相近，均在60 min內基本溶解，80 min黏度達到最大值。因此，CTGG具有良好的溶解性能，引入疏水基團后的改性瓜膠CTGG仍具有較好的水溶性和溶解速率。

3.3 增稠性能的比較

分別配制不同濃度的瓜膠基液500 mL，在30℃水浴鍋中恒溫2 h后，用六速旋轉黏度計分別測試不同基液的黏度值，結果如圖3所示。結果表明，不同濃度下，CTGG的基液黏度均大于GG和HPG，CTGG的基液黏度已高于GG，可以看出，隨著基液濃度提高，CTGG的增黏效果明顯優于GG和HPG。當溶液中CTGG的質量分數為0.3%時，溶液中的分子鏈以分子內締合的鏈纏繞的形式存在，此時CTGG溶液的黏度與GG和HPG相近。而當質量分數大于0.3%時，CTGG的基液黏度出現了突增，這是因為CTGG溶液中所含有的疏水基團因憎水作用而聚集，大分子鏈上產生了分子內和分子間締合作用，從而形成了具有一定強度的物理締合網狀結構，增大了流體力學體積，增加了溶液的黏度。因此， CTGG具有良好的增稠性能。

圖3 不同基液表觀黏度與稠化劑質量分數的關系曲線

3.4 耐溫耐剪切性

使用RS6000流變儀分別對1%硼砂溶液交聯后不同配方的GG、HPG、CTGG壓裂液凍膠進行耐溫耐剪切測試。耐溫耐剪切實驗選用高溫密閉系統，轉子型號為PZ38，設定的剪切速率為170 s-1，結果見圖4、圖5。基礎配方如下。

1%硼砂溶液+0.2%pH調節劑+0.2%殺菌劑+1%黏土穩定劑

由圖4可知，隨著溫度的升高，GG、HPG、CTGG所形成壓裂液凍膠的黏度迅速下降，當溫度達到120 ℃、速率為170 s-1的剪切作用下，GG凍膠的黏度逐漸下降至50 mPa·s以下，失去了攜砂能力；HPG的黏度可以維持在150 mPa·s，具有一定的攜砂能力；CTGG凍膠的黏度可以維持在300 mPa·s，具有良好的耐溫耐剪切性能，且黏度不低于290 mPa·s，有良好的攜砂能力，可以滿足120 ℃地層溫度條件下的施工要求。

圖4 0.4%GG、HPG、CTGG壓裂液的耐溫耐剪切曲線

圖5 120 ℃下0.35%CTGG壓裂液凍膠的耐溫耐剪切曲線

由圖5可知，在溫度為120 ℃、速率為170 s-1的持續剪切作用下，0.35%CTGG所形成壓裂液凍膠體系的黏度可以維持在80 mPa·s，最低黏度為67.4 mPa·s，仍然具有一定的攜砂能力，因此0.35%低濃度的CTGG的壓裂液體系進一步減少了稠化劑的用量，同時也減小了對地層的傷害。

3.5 水不溶物和殘渣量

壓裂液所產生的水不溶物和殘渣主要來源于稠化劑本身，表1和表2分別為不同濃度的GG、HPG、CTGG基液和凍膠的水不溶物含量和殘渣量與濃度的關系。根據實驗結果，在不同濃度下，CTGG的水不溶物含量均低于GG，且殘渣含量遠低于GG和HPG。壓裂液在儲層中主要以凍膠的形式存在而產生作用，所以破膠后凍膠產生的殘渣對儲層的傷害最為顯著，因此具有低殘渣量和較低水不溶物含量的CTGG具有對儲層傷害小的特性。

表1 不同稠化劑的水不溶物含量與濃度的關系

表2 不同稠化劑的殘渣量與濃度的關系

4 結論

1.以GG為原料，陽離子單體CT1作為醚化劑，氫氧化鈉為催化劑，甲醇為溶劑，通過溶劑法制備了陽離子疏水改性瓜膠CTGG。

2.結構表征與性能測試結果表明，CTGG中引入了疏水基團，溶解能力良好。相比GG和HPG，CTGG具有更好的增稠能力，在120 ℃下所形成的壓裂液具有更好的耐剪切性能。由于含有陽離子基團，還具有對地層傷害低的特性。

3.0.35 %CTGG所配成的壓裂液體系在120 ℃下具有良好的抗剪切性能，其殘渣含量大大減少，有利于降低對儲層的傷害。

參 考 文 獻

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