微波焙燒黃鐵礦熱分解動力學(xué)研究

馬淑賢，孫春寶，張曉亮，寇 玨，蘇 敏，黃文昊，祝傳奇

(1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2.中色非洲礦業(yè)有限公司，贊比亞 銅帶省 999134)

我國難處理高硫高砷金礦約占已探明金礦儲量的30%～40%。黃鐵礦是主要的載金硫化物，焙燒預(yù)處理使表面的黃鐵礦發(fā)生反應(yīng)，從而微細(xì)金裸露浸出，是一種比較成熟的金精礦預(yù)處理技術(shù)[1]。探究純黃鐵礦在高溫下的熱分解反應(yīng)機(jī)理，為其他載金硫化物(如砷硫鐵礦等)的焙燒研究提供理論基礎(chǔ)，對金精礦焙燒預(yù)處理技術(shù)有很大的指導(dǎo)意義。黃鐵礦在氧化氣氛下焙燒分解，會釋放出SO2等污染環(huán)境的有害氣體，并且常規(guī)焙燒方式升溫速率慢，焙燒效率低，耗能也大，提高了焙燒成本。還原氣氛下黃鐵礦與碳反應(yīng)后，黃鐵礦中的硫以硫化亞鐵和二硫化碳的形成存在。中性氣氛下黃鐵礦受熱可以分解生成單質(zhì)硫。

針對黃鐵礦在不同氣氛和不同溫度下焙燒的熱分解反應(yīng)機(jī)理，國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究。趙留成[2]通過不同氣氛下黃鐵礦常規(guī)焙燒試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，中性氣氛下黃鐵礦熱分解生成磁黃鐵礦和單質(zhì)硫，該反應(yīng)起始溫度為746.16 ℃，當(dāng)溫度升高至784.07 ℃時(shí)，磁黃鐵礦進(jìn)一步脫硫生成隕硫鐵和單質(zhì)硫，采用Kissinger法和Ozawa-Doyle法求得黃鐵礦分解反應(yīng)的活化能為259.23 kJ/mol，且該反應(yīng)過程為隨機(jī)成核和隨后生長，并計(jì)算了相應(yīng)的動力學(xué)模型。很多研究者[3-5]發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦分解過程中黃鐵礦和生成的磁黃鐵礦之間有明顯的界面，這種顯現(xiàn)能很好地被未反應(yīng)縮合模型解釋。N Boyabat等[6]利用常規(guī)管式爐，在溫度為400～800 ℃范圍內(nèi)對黃鐵礦進(jìn)行中性氣氛焙燒研究，認(rèn)為黃鐵礦熱分解屬于未反應(yīng)縮合模型，且反應(yīng)速率由兩種因素控制，即穿透物料周圍空氣的熱量傳遞過程和穿過物料生成層的質(zhì)量傳遞過程是影響黃鐵礦分解的兩個(gè)重要因素。J H Huang等[7]將濕法冶金處理后的處于酸性環(huán)境的黃鐵礦置于微波場中進(jìn)行加熱，提高了黃鐵礦浸出率，認(rèn)為黃鐵礦熱分解反應(yīng)動力學(xué)過程受顆粒表面化學(xué)反應(yīng)速率控制，穿透生成物層的擴(kuò)散控制，符合未反應(yīng)縮合模型。

綜上所述，對于在中性氣氛下利用微波焙燒黃鐵礦的熱分解動力學(xué)研究尚不完善。微波加熱不同于傳統(tǒng)的加熱方式，微波是一種電磁波，其波長在1 mm到1 m之間，我國工業(yè)微波的頻率為915 MHz和2 450 MHz[8]。常規(guī)加熱方式依靠熱量從物料表面逐層傳物料內(nèi)部使之升溫，微波加熱依靠微波透入到物料內(nèi)，在高頻率微波作用下物料內(nèi)部的極性分子產(chǎn)生劇烈震動，瞬間獲得熱量升溫。

本文利用管式微波焙燒爐，在中性氣氛下對黃鐵礦進(jìn)行焙燒，考察了不同溫度下黃鐵礦分解率的差異，根據(jù)黃鐵礦分解率隨保溫時(shí)間的試驗(yàn)結(jié)果，選擇了均相反應(yīng)模型和未反應(yīng)縮合模型進(jìn)行了黃鐵礦在不同溫度下的黃鐵礦分解動力學(xué)特性研究，探索微波焙燒條件下黃鐵礦熱分解反應(yīng)的動力學(xué)機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣性質(zhì)

試驗(yàn)所使用的黃鐵礦采購于北京豐臺水遠(yuǎn)山長礦物標(biāo)本有限責(zé)任公司，產(chǎn)于熱液石英礦脈上，為品位較高的單晶塊狀黃鐵礦。經(jīng)過化學(xué)分析， Fe品位為45.76%，S品位為53.35%，兩者品位之和為99.11%。對黃鐵礦進(jìn)行X射線衍射分析，如圖1所示，主峰為FeS2，并且黃鐵礦的特征峰比較單一，表明此黃鐵礦的純度十分高，符合本試驗(yàn)的要求。

將黃鐵礦用顎式破碎機(jī)和對輥破碎機(jī)破碎至-2 mm，再用實(shí)驗(yàn)室三頭瑪瑙研磨機(jī)研磨至-0.074 mm 100%，取篩下的部分低溫烘干后作為微波焙燒原料，黃鐵礦粒度分布見表1。

圖1 黃鐵礦XRD衍射譜圖

粒級/mm產(chǎn)率/%-0．074+0．05516．54-0．055+0．03714．62-0．037+0．02341．81-0．02327．03合計(jì)100．00

1.2 試驗(yàn)方法

黃鐵礦的焙燒在管式微波焙燒爐中進(jìn)行，該微波爐型號為WBMW-GS4，將15 g黃鐵礦置于石英舟中，再將石英舟置于石英管中央，將熱電偶插入物料，把保溫材料移至物料處，向石英管里通入氬氣約5 min將石英管中的空氣排凈，然后通過微波設(shè)備控制面板啟動微波發(fā)生器。試驗(yàn)過程中保持氬氣通入，氣體流流量為1 000 mL/min，當(dāng)物料升溫至指定溫度后，開始計(jì)時(shí)。達(dá)到指定的焙燒時(shí)間后停止加熱，將保溫材料移開，使石英管內(nèi)的溫度快速降低，當(dāng)溫度低至200 ℃時(shí)，停止通氣，將物料取出，稱重。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

黃鐵礦的分解是一個(gè)復(fù)雜的氣-固相反應(yīng)過程，前人在不同實(shí)驗(yàn)條件基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量試驗(yàn)，提出了多種能夠定量描述黃鐵礦熱分解的動力學(xué)模型，不同模型對應(yīng)不同的動力學(xué)參數(shù)[9]。本文對常用動力學(xué)模型進(jìn)行篩選，從中選取了未反應(yīng)縮合模型和均相反應(yīng)模型。

1.3.1 未反應(yīng)縮合模型

J L F Monteiro[5]認(rèn)為，常規(guī)焙燒條件下黃鐵礦的熱分解過程比較符合未反應(yīng)縮合模型，其分解過程可以簡化為以下5個(gè)環(huán)節(jié)：①熱量穿過氣膜到達(dá)顆粒表面，顆粒表面的黃鐵礦分解生成磁黃鐵礦和單質(zhì)硫；②熱量穿過生成的磁黃鐵礦，到達(dá)被包裹未反應(yīng)的黃鐵礦；③生成物S2和磁黃鐵礦附著在黃鐵礦-磁黃鐵礦界面；④S2在固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散；⑤S2進(jìn)入氣體。

未反應(yīng)縮合模型假設(shè)反應(yīng)對氣體組分和固體組分分別為一級和零級，微分速率表達(dá)式見式(1)。

(1)

式中：t為反應(yīng)時(shí)間；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

對式(1)積分得式(2)。

3[1-(1-x)1/3]=kt

(2)

以3[1-(1-x)1/3]對t作圖，得到的斜率為反應(yīng)速率k。

1.3.2 均相反應(yīng)模型

均相反應(yīng)模型只考慮分解率隨時(shí)間的變化，是氣-固反應(yīng)的一個(gè)最簡單的情況，該模型不考慮其他因素，如反應(yīng)的比表面積等。反應(yīng)過程中氣體擴(kuò)散速度較快，完全排除其他的影響因素，反應(yīng)發(fā)生在固體顆粒內(nèi)部，且顆粒內(nèi)部的密度是均勻變化的。當(dāng)反應(yīng)為一級反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速率表達(dá)式見式(3)。

(3)

將-ln(1-x)與t作圖可得帶反應(yīng)速率k。

將式(2)與式(3)兩個(gè)模型求得的k代入阿倫尼烏斯方程(式(4)),可求得反應(yīng)的活化能與指前因子。

(4)

式中：A為指前因子；Ea為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)。以ln{k}對1/T作圖應(yīng)得直線，斜率為-Ea/R，截距為ln{A}。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

氬氣氣氛下，黃鐵礦熱分解反應(yīng)式見式(5)。

(5)

由式(1)可知，該反應(yīng)固體生成物為磁黃鐵礦，單質(zhì)硫以硫蒸汽的形式產(chǎn)生，試驗(yàn)過程中生成的煙氣會隨通入的氬氣排出石英管，煙氣呈淺黃色。將煙氣收集，并進(jìn)行XRD衍射分析與EDS能譜分析，結(jié)果見圖2和圖3。由圖2 XRD衍射數(shù)據(jù)分析可以看出，試驗(yàn)過程中生成的煙氣主要成分是單質(zhì)硫。結(jié)合EDS能譜分析結(jié)果可知，煙氣冷卻后的固中硫的品位為100%，固體中不含有除了硫元素以外的其他元素，可認(rèn)為焙燒黃鐵礦質(zhì)量失去的部分以單質(zhì)硫的形式隨煙氣排出，得到的單質(zhì)硫純度很高。由圖4可知，隨著保溫時(shí)間的進(jìn)行，焙燒溫度為700 ℃時(shí)：保溫時(shí)間為0 min時(shí)，黃鐵礦固體表面較為致密，幾乎沒有孔隙存在；保溫時(shí)間為20 min時(shí)，焙燒產(chǎn)物出現(xiàn)大量空隙，變得疏松多孔。由圖5可知，溫度為700 ℃，保溫時(shí)間為20 min時(shí)對微波焙燒黃鐵礦固體產(chǎn)物進(jìn)行XRD衍射分析可知，固體產(chǎn)物為磁黃鐵礦。

根據(jù)硫元素守恒，由生成單質(zhì)硫的質(zhì)量，即焙燒物料失去的重量計(jì)算黃鐵礦分解率η，見式(6)。

η=(Δm/32)/(m/M)

(6)

式中：η為黃鐵礦分解率，%；Δm為物料焙燒前后質(zhì)量變化，g；m為焙燒礦樣的質(zhì)量，g；M為FeS2的相對分子質(zhì)量。

圖2 煙氣冷卻固體的XRD譜圖

微波加熱黃鐵礦過程中，黃鐵礦因吸收微波而產(chǎn)生熱量，當(dāng)溫度高于黃鐵礦分解的起始溫度時(shí)黃鐵礦開始分解，在微波輻射下使物料升溫至一定溫度，對物料進(jìn)行恒溫保溫處理。圖6為微波輻射黃鐵礦分別在600 ℃、650 ℃、700 ℃溫度下的分解率隨保溫時(shí)間變化曲線。由圖6可知，隨著保溫時(shí)間的延長，物料的分解率逐漸增大；相同保溫時(shí)間時(shí)，溫度越高，黃鐵礦分解率越高。

2.2 動力學(xué)計(jì)算

將不同溫度恒溫保溫時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果代入式(2)和式(3)，計(jì)算兩種機(jī)理函數(shù)相關(guān)的動力學(xué)參數(shù)及其擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)R2(表2)。計(jì)算結(jié)果表明，微波輻射過程中，針對不同保溫溫度的黃鐵礦熱分解反應(yīng)模擬結(jié)果，均相反應(yīng)模型比未反應(yīng)縮核模型的線性擬合符合度要好。將均相反應(yīng)模型計(jì)算出的k值代入式(4)進(jìn)行線性回歸擬合，擬合得到的直線方程為式(7)。

y=-13 301x+11.516

(7)

圖3 煙氣冷卻固體的EDS譜圖

圖4 溫度為700 ℃微波焙燒黃鐵礦固體產(chǎn)物微觀SEM圖像

圖5 溫度為700 ℃ 保溫時(shí)間為20 min微波焙燒黃鐵礦固體產(chǎn)物XRD衍射譜圖

微波具有極強(qiáng)的穿透力，通過增加材料分子運(yùn)動的動能使物體升溫，因而屬于體積加熱[10-12]。將黃鐵礦顆粒近似一個(gè)球體，當(dāng)微波存在時(shí)，微波可以穿透物料表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部，整個(gè)顆粒可以同時(shí)吸收微波而立即產(chǎn)生熱量，反應(yīng)幾乎同時(shí)在整個(gè)顆粒進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，伴隨固體產(chǎn)物磁黃鐵礦和氣體產(chǎn)物S2的生成，顆粒有氣孔產(chǎn)生，S2沿著氣孔擴(kuò)散至顆粒外面，顆粒的密度發(fā)生均勻變化。

與常規(guī)焙燒相比，微波焙燒因減少了熱量傳遞這一階段，提高了黃鐵礦的升溫速率。相比于常規(guī)焙燒，微波焙燒能夠降低黃鐵礦熱分解反應(yīng)的活化能。

圖6 黃鐵礦在不同溫度下分解率隨時(shí)間變化的曲線

溫度/℃模型模型公式KR2600未反應(yīng)縮合模型1-(1-x)1/32．38×10-20．9082650未反應(yīng)縮合模型1-(1-x)1/32．60×10-20．8957700未反應(yīng)縮合模型1-(1-x)1/39．87×10-20．9228600均相反應(yīng)模型-ln(1-x)3．03×10-20．9947650均相反應(yīng)模型-ln(1-x)3．45×10-20．9968700均相反應(yīng)模型-ln(1-x)14．88×10-20．9951

3 結(jié) 論

2) 微波輻射條件下的黃鐵礦熱分解反應(yīng)在黃鐵礦顆粒內(nèi)是均勻進(jìn)行的。反應(yīng)進(jìn)行過程中，伴隨固體產(chǎn)物磁黃鐵礦和氣體產(chǎn)物S2的生成，顆粒變的疏松，S2沿著氣孔擴(kuò)散至顆粒外部，顆粒的密度發(fā)生均勻變化。

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