BTAs類成核劑N，N′，N″－三環己基－1,3,5－苯酰胺的合成研究

王 冉 李向陽

（山西省化工研究所（有限公司），太原，030021）

為了提高聚丙烯、聚乳酸等聚合物的結晶度、加快結晶速度、減小球晶尺寸、提高其力學及光學性能，在其加工過程中加入成核劑非常必要。均苯三甲酰胺類（BTAs）是近年來國內外成核劑研究的熱點之一，其具有相容性高、成核效果好等特性[1]。

BTAs類化合物具有特殊的分子結構，每分子化合物中含有3個酰胺鍵，表現出穩定的熱力學性能和化學性能。其分子間的三重氫鍵作用以及π－π相互作用較強，從而能誘導分子間發生自組裝，形成柱狀結構。依賴于其獨特的化學結構，以及其在聚合物中的添加濃度及加工溫度，該類化合物可溶于多種熔體中，且同時表現出良好的成核及透明作用[2－3]。

2002 年，Hans－Werner Schmidt等學者在國際上率先對BTAs系列化合物進行合成，并進行了其在聚合物中成核效應的研究，已獲得多項專利授權。2002年，該團隊首次報道了BTAs系列化合物在PP中的成核作用，并提出了以均苯三甲酰氯為起始物的BTAs系列化合物的合成方法，從而拉開了BTAs系列化合物作為聚合物成核劑的合成與應用研究的序幕。之后，該團隊又通過一系列研究得出了BTAs類化合物在PP中能夠誘導β結晶的結論，繼而又研究并報道了BTAs類化合物在聚烯烴、聚苯乙烯及其接枝共聚物、含鹵聚合物等多種聚合物體系中的成核作用[4－6]。

鑒于均苯三甲酰氯自身化學性質極不穩定，在空氣中易于變質等特點，本文以均苯三甲酸為起始原料，合成中間產物均苯三甲酰氯，再與環己胺進行酰胺化反應，合成BTAs類化合物N,N′,N″－三環己基－1,3,5－苯酰胺。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

均苯三甲酸，純度99%，安徽泰達新材料股份有限公司；

三光氣，純度99%，山西新康發展有限公司；

硬脂酸鈣，乙酸乙酯，N,N－二甲基甲酰胺，環己胺，氫氧化鈉，均為分析純，成都艾科達化學試劑有限公司；

1.2 實驗設備及儀器

KDM型可調溫電熱套，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；JJ－1精密增力攪拌機，江蘇省金壇市大地自動化儀器廠；SHZ－D(III)循環水真空泵，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

1.3 合成路線

N,N′,N″－三環己基－1,3,5－苯酰胺的合成反應方程式如下：

1.4 合成步驟

1.4.1 均苯三甲酰氨的制備

在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的500 mL的四口燒瓶中，加入15.8 g均苯三甲酸、62.4 g三光氣及65 mL乙酸乙酯，混合攪拌后水浴加熱至25℃，在滴液漏斗中加入7.0 g N,N－二甲基甲酰胺和55 mL乙酸乙酯，緩慢滴加，有大量氣體放出，滴加完畢后，撤去水浴，升溫至60～65℃，反應7.25 h，得均苯三甲酰氯溶液。

1.4.2 N,N′,N″－三環己基－1,3,5－苯酰胺的制備

在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的500 mL的四口燒瓶中，加入121.0 g環己胺及55 mL乙酸乙酯，冰浴，混合攪拌，在滴液漏斗中加入均苯三甲酰氯溶液，緩慢滴加，控制溫度在30℃，有大量氣體放出，滴加完畢后，撤去冰浴，升溫至回流溫度，反應7 h，將粗產品倒入漏斗中，抽濾，所得濾餅碾碎，用1000 mL沸水洗滌濾出固體，抽濾，再用1000 mL pH=14的NaOH溶液浸泡所得濾餅，抽濾，再用2000 mL清水分兩次洗滌濾餅，抽濾，干燥，即可目標產物 N,N′,N″－三環己基－1,3,5－苯酰胺，收率為94.8%，熔點為359.1～368.7℃。

2 結果與討論

2.1 均苯三甲酰氨的合成

2.1.1 反應物配比的影響

三光氣是反應活性很高的物質，在引發劑的作用下分解，與均苯三甲酸發生酰氯化反應，因此均苯三甲酸與三光氣的配比對反應的影響較大。反應物配比對收率的影響如表1所示。

反應物三光氣與均苯三甲酸的配比對反應收率影響較大，三光氣分解速度較快、較難控制，所以在此反應中三光氣需過量，由表1可以看出，隨著三光氣比例的增加，反應收率隨之有大幅度提高，但在三光氣的用量達到一定時，反應收率提升幅度減緩，考慮到成本問題，均苯三甲酸/三光氣的配比選取15.8/62.4比較經濟。

表1 反應物配比對收率的影響Tab.1 The ratio of reactants of the yield

2.1.2 引發劑用量的影響

N,N-二甲基甲酰胺作為三光氣分解與均苯三甲酸進行酰氯化反應的引發劑，其用量影響了三光氣的分解速度。引發劑N,N-二甲基甲酰胺用量對收率的影響如表2所示。

表2 引發劑用量對收率的影響Tab.2 The effect of initicator dosage on yield

由表2可看成，隨著引發劑用量的增加，反應收率有一個先升后降的過程，考慮原因為引發劑的量過多時，三光氣分解速度過快，導致反應體系中積聚了大量的熱，使大量分解所得的光氣來不及反應而逸出反應體系，導致了反應收率的下降。

2.1.3 酰氯化反應時間的影響

酰氯化反應時間對均苯三甲酰氯的收率產生直接影響，進而影響了反應的總收率。由表3可以看出，隨著酰氯化反應時間的增長，反應收率在7.25 h達到最高，隨后收率下降，考慮原因為均苯三甲酰氯極其不穩定，在高溫下暴露時間過長，導致其部分變質。

表3 酰氯化反應對收率的影響Tab.3 The effect of reaction time on yield

2.2 N,N′,N″-三環己基-1,3,5-苯酰胺的合成

2.2.1 環己胺用量的影響

環己胺在酰胺化反應中既作為反應物，又作為縛酸劑而存在，因此，環己胺的用量對收率有很大影響。由表4可知，在環己胺用量超過121 g之后，收率提高不再明顯，鑒于經濟性考慮，環己胺用量選定為121 g即可。

表4 環己胺用量對收率的影響Tab.4 The effect of cyclohexylamine dosage on yield

2.2.2 均苯三甲酰氯溶液滴加溫度的影響

酰胺化反應體系中的環己胺沸點低，極易揮發，而酰胺化反應可生成大量的熱，加劇環己胺的逸散速度，因此，控制酰胺化反應滴加均苯三甲酰氯溶液時的滴加溫度，可有效提高反應收率。

由表5可看出，酰胺化反應滴加溫度為30℃收率最佳，推測滴加溫度低于此溫度時，引發的酰胺化反應速度過慢，隨著反應的推進，一部分未參與反應的環己胺逸散出反應體系；滴加溫度高于30℃時，引發的酰胺化反應速度過快，積聚了大量熱，加之反應體系溫度過高，加快了未參加反應的環己胺的逸散速度，使收率下降。

表5 酰胺化反應滴加溫度對收率的影響Tab.5 The effect of amide reaction temperature on the yield

2.2.3 酰胺化反應時間的影響

表6 酰胺化反應對收率的影響Tab.6 The effect of amide reaction time on the yield

酰胺化反應是三元反應，反應時間的長短影響了產物的純度，進而影響了反應的收率。由表6可看出，反應時間大于7 h候收率提高不明顯，出于經濟性考慮，酰胺化反應時間選7 h為宜。

2.3 紅外光譜

圖1 為產物 N,N′,N″－三環己基－1,3,5－苯酰胺的紅外光譜圖，圖中未發現羧酸的特征吸收峰(1680 cm－1左右)，可認為均苯三甲酸的三個羧酸基團與叔丁胺反應完全，成功轉化成了目標產物N,N′,N″－三環己基－1,3,5－苯酰胺。 在 3237.22 cm－1的吸收峰為N－H的伸縮振動吸收；1636.54 cm－1處的吸收峰為C=O的伸縮振動吸收，屬于酰胺的特征峰 I峰；在 1559.44 cm－1處的吸收峰為 C－N－H 的彎曲振動，屬于酰胺Ⅱ峰；1323.31 cm－1處的特征峰，是C－N的伸縮振動和N－H的彎曲振動吸收峰，屬于酰胺Ⅲ峰，由此可判斷酰胺鍵的生成。3059.44 cm－1的吸收峰歸屬于Ar－CH的伸縮振動，加上1559.44 cm－1及 1450.25 cm－1處的特征峰的出現，表明苯環的存在。2931.12 cm－1及 2855.40 cm－1的兩個吸收峰屬于的伸縮振動。

由圖1可推斷出，目標產物N,N′,N″－三環己基－1,3,5－苯酰胺已成功合成。

圖1 N,N′,N″－三環己基－1,3,5－苯酰胺的紅外光譜圖Fig.1 FTIR diagram of N,N′,N″－tricyclohexyl－1,3,5－benzamides

表7 產物的元素分析Tab.7 Element analysis results of product

2.4 元素分析

由表7數據可推斷出，目標產物N,N′,N″－三環己基－1,3,5－苯酰胺已成功合成。

3 結語

（1）根據條件考察，可知最佳反應條件為：引發劑、反應物質量比為w（N,N－二甲基甲酰胺）∶w（均苯三甲酸）∶w（三光氣）∶w（環己胺）=7∶15.8∶62.4：121， 酰氯化反應時間為 7.25 h，酰胺化反應滴加溫度為30℃，酰胺化反應時間為7 h，收率為94.8%，熔點為 359.1～368.7℃。

（2）用紅外光譜法表征了產物的結構，產物在1636.54 cm－1處、1559.44 cm－1處、1323.31 cm－1處的特征峰可判斷酰胺鍵的存在。

（3） 由產物的元素分析結果可知，N,N′,N″－三環己基－1,3,5－苯酰胺已成功合成。

參考文獻

[1] 陳慧，張躍飛，孫丹君，等.酰胺類成核劑對聚丙烯的作用規律研究進展[J].塑料工業，2015,43(9)：10－14

[2] 文豪，李仲昀，王冬，等.成核改性對聚乳酸結晶行為的影響[J].烏海科技大學學報，2014，37（5）：360－364

[3] 李訓剛.成核劑TMC－328及TMC－300對聚乳酸結晶性能的影響 [J].塑料助劑,2014，（2）：37－41

[4] Hans－Werner Schmidt,Paul Smith,Markus Blomenhofer.polypropylene resin compositions：WO 246300[P].2001－11－27

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[6] Hans－Werner Schmidt,Markus Blomenhofer,Klaus Stoll,Hans－Rudolf Meler.resin compositions：WO2004072168[P].2004－02－09