氣質聯(lián)用技術在苯乙烯焦油組成結構分析中的應用

盧 勇 孫翠潔 何之源

（1、蘭州石化公司研究院，蘭州，730060；2、蘭州蘭石換熱設備有限責任公司，蘭州，730314）

苯乙烯焦油是苯乙烯精餾過程的副產物，產生環(huán)節(jié)一般在乙苯脫氫過程中，反應器的死角處，在80℃左右易產生苯乙烯焦油，在油水分離罐中易生成，再就是在粗苯乙烯塔和精苯乙烯塔產生。主要成份是苯乙烯聚合物以及組成復雜的苯乙烯衍生物、低聚物等。目前車間對苯乙烯焦油的處理相對簡單（燃燒或倒掉），對其中的苯乙烯沒有很好的回收利用。

石化公司目前有60 kt/a苯乙烯裝置，苯乙烯作為合成橡膠和塑料的單體，可用來生產丁苯橡膠，還可用于生產苯乙烯系列樹脂，也是生產離子交換樹脂及醫(yī)藥品的原料之一，此外，苯乙烯還可用于制藥、染料、農藥以及選礦等行業(yè)。參照目前苯乙烯市場價，苯乙烯10500元/t，而前期對苯乙烯焦油（苯乙烯含量9.74%，高沸物含量38.47%，焦油35.41%，質量可靠，供貨穩(wěn)定的苯乙烯焦油2800左右）的組成分析得知，其中有近35%的苯乙烯，而裝置每年焦油將近4500 t，可將焦油用來制造涂料、粘合劑，成膜劑，建筑材料添加組份，也可用來回收苯乙烯[1－2]、阻聚劑等[3－4]和其他組分[5]，可見對苯乙烯焦油的回收利用還有很大的利潤空間。

由于氣/質聯(lián)用（GC－MS）分析具有GC的高分辨率和質譜的高靈敏度，樣品用量少、分析速度快、分離和鑒定可同時進行等優(yōu)點，被廣泛應用于復雜組分的分離與鑒定[6]，是石化產品定性定量的有效工具[7－8]，據了解，核磁和高效液相色譜應用于焦油組成結構分析[9]。通過利用氣質聯(lián)用儀建立檢測焦油中苯乙烯含量分析方法，并對苯乙烯精餾塔釜采集的苯乙烯焦油中的組分進行定性分析，為裝置回收苯乙烯，降低危廢的產生量和裝置物耗，釜底去除殘渣提供有力的數據支持。

1 實驗部分

1.1 試劑

標準物苯乙烯為分析純，質量分數為98%，上海中秦化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，質量分數為99.7%，天津市大茂化學試劑廠；丙酮，分析純，質量分數為99.5%，白銀良友化學試劑有限公司；苯乙烯焦油，工業(yè)品，采自石化公司橡膠廠苯乙烯車間。

1.2 儀器

分析天平，梅特勒－托利多；美國Agilent5975C－7890A 氣質聯(lián)用儀；色譜柱：HP－1石英毛細管柱（60 m×0.25 μm×0.25 μm）；氦氣：純度大于99.999%（V/V）；色譜條件：氣化室溫度：220℃；載氣：高純氦；載氣流量：0.4 mL/min。質譜條件：離子源：EI源；離子源溫度：230℃；離子源電離能：70eV；接口溫度：280℃。質核比掃描范圍18～550。美國NIST2011.L標準譜庫。

1.3 樣品標準曲線的繪制

繪制標準曲線，外標法對焦油中苯乙烯進行定量。準確稱量苯乙烯1.000 g于100 mL容量瓶中，用無水乙醇定容，再取此溶液10.0 mL于100 mL容量瓶中，用無水乙醇定容，得到濃度為1000.0 mg/L的標準儲備液。分別取儲備液1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL， 用 乙 醇 配置 成 濃 度 為200，400，600，800 mg/L 的標準使用液。每個濃度測試三次，記錄峰面積，以峰面積和濃度繪制標準曲線。

1.4 回收率和精密度的確定

按照標準曲線的分析條件，選擇高，中，低不同濃度的三個樣品進行加標回收試驗，取每份樣品10 mL，加標0.1 mg，測定其濃度，計算回收率。

1.5 樣品測定

苯乙烯在生產過程中會因局部過熱產生聚合生成高聚物，為避免大濃度進樣對色譜系統(tǒng)的污染，將樣品稀釋100倍后，與標準方法相同的條件下進行測定。

2 結果與討論

2.1 標準曲線

不同濃度樣品，重復進樣三次，計算平均峰面積，將配制標樣換算成mg/kg，以濃度為x軸，峰面積為y軸，繪制標準曲線。

表1 峰面積與濃度數據Tab.1 Data of peak area and concentration

繪制的標準曲線在所配置濃度范圍內線性相關性好，相關系數為R2=0.993，回歸方程為y=18195x。

2.2 重復性測定

配制一定濃度的苯乙烯溶液，同標準曲線色譜條件下，重復進樣分析5次，計算相對標準偏差和精密度。

表2 重復性測定數據Tab.2 Data of Repetitive determination

因配制樣品后，進樣時直接從容量瓶取樣，加之乙醇和苯乙烯都屬于易揮發(fā)液體，對重復性有一定影響，計算出的相對標準偏差（RSD）＜10%，而回收率試驗結果表明，回收率在92%～103%之間。方法準確度和精密度好，能夠滿足工業(yè)裝置對產品含量分析的要求。

2.3 苯乙烯焦油中主要組分及含量

利用GC－MS，將苯乙烯焦油的乙醇溶解物進行分析，鑒定了從苯乙烯至甲基－苯基－吲哚的近70種化合物。苯乙烯含量按外標法進行定量計算。其余組分按面積歸一法進行定量。

圖1 焦油分析總離子流圖Fig.1 Total ionic flux chromatography of styrene tar

將每一個峰進行碎片離子比對和譜庫檢索進行定性[10]，同系物進行加和后統(tǒng)計，焦油的組成結構見下表。

由上表中數據可知，苯乙烯焦油中約有35%的苯乙烯，19%左右的苯乙烯取代物，也有少量的阻聚劑被檢測到，同時，還有12%左右的苯取代物和稠環(huán)芳烴，有23.37%的甲基苯基吲哚，與核磁檢測的主要物質類別相同[9]。

3 結論

通過方法驗證和樣品檢測，分析方法回收率和精密度能夠滿足裝置對產品分析的要求，為后續(xù)裝置回收苯乙烯工藝開發(fā)做前期準備。應用GC－MS聯(lián)用技術對焦油餾分的進行定性定量分析，對苯乙烯含量進行定量的同時，對焦油中其余組分的結構組成進行了分析，結果表明，苯乙烯焦油中有高含量可回收利用的苯乙烯，回收利潤可觀。

表3 焦油組成Tab.3 The Structural of styrene tar

參考文獻

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