淺談提高紫外熒光測硫儀測量微量低硫精準性的方法

文/吳艷萍 徐福彬，中國石油慶陽石化公司質檢計量部

1 紫外熒光法的原理

液態石油產品試樣注入裂解管后，由進樣器將試樣送至高溫燃燒管，在富氧條件中，硫燃燒生成二氧化硫，被載氣攜帶通過玻璃彎管留存積碳，進入膜式干燥器除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉變為激發態的二氧化硫，當激發態的二氧化硫返回到穩定態的二氧化硫時發射熒光，并由光電倍增管檢測，由所得信號值計算出試樣的硫含量。分析硫標準樣品會產生內部校正曲線，當分析未知硫含量的樣品時，系統就自動地將樣品數據與校正曲線相比較得出樣品硫含量。

2 提高精準性的幾種方法

2.1 清潔紫外熒光檢測器

由于分析樣品多為有機物，經過高溫燃燒后很容易形成積碳，被載氣帶入紫外熒光檢測器后沉積在檢測器中，無論是在紫外光對二氧化硫的激發時，還是在光電倍增管檢測激發態的二氧化硫時，都會影響其響應值，從而影響分析結果的準確性。當發現儀器分析微量樣品時重復性降低時，也許是檢測器積碳引起的噪音影響分析結果，此時可以拆卸檢測器，用酒精和丙酮清洗檢測器內部回路。

2.2 清潔石英管出口、玻璃彎頭和管路

石英燃燒管是將樣品在1050℃時通入氧氣和氬氣，進行高溫裂解燃燒，將樣品中的含硫化合物轉化為二氧化硫。有機化合物樣品會產生積碳，特別是石英管出口和出口連接的玻璃彎頭以及儀器內部管路發生積碳較多，要定期打開儀器查看，拆卸清洗維護，必要時更換。石英燃燒管出口如果變黑用酒精棉簽擦洗，玻璃彎頭和管路變黑用超聲波加入丙酮或酒精清洗，或更換管線。

2.3 調節裂解氧壓力

紫外熒光法測定微量低硫的方法中，由于要使樣品中的硫化物都轉化為二氧化硫，因此這類儀器使用氧氣作為裂解氣，氬氣作為載氣將裂解后的樣品氣送入檢測器中。如果氧氣壓力過低時，可造成分析系統積碳，或樣品裂解氧化不完全，這兩個因素都有可能引起重復性差，在這種情況下可以查看氧氣壓力是否正常，并將其調至正常范圍。一般氧氣和氬氣的純度為99.999%，分壓為0.28MP～0.32 MPa。

表1.裂解氧壓力調試前后數據

由表1可以看出，將氧氣壓力調試到合適的范圍后，樣品的信號值會明顯的變大，就可以提高樣品分析的穩定性（重復性）和準確性。

2.4 增加進樣量

在紫外熒光法測定硫含量的方法中，分析結果的大小與譜圖中的信號值息息相關，信號值又與進樣量成一定的比例關系。一般使用微量注射器進樣，在分析時采用自動進樣器進樣，盡量減少進樣帶來的誤差。當分析結果的重復性和準確度欠佳時，可以通過增加樣品進樣量來增加分析譜圖中積分面積的大小，從而提高測量的準確度和穩定性。

表2.標樣濃度及信號值數據

在表2中進樣量從10μL提高到15μL后，樣品峰的信號值就會增大，其重復性也會提高，分析結果的準確度就相應提高，但是過于提高進樣量又會增加系統積碳生成，增加維護量，所以要在一定的范圍內增加進樣體積，在分析樣品前應先做一組同等進樣量的標準曲線，才可以獲得精準的數據。

2.5 增大極化電壓

當樣品中的硫含量低于1.0mg/kg時，測量的精準性（穩定性和準確性）就比較差，可以適當增大極化電壓來增大信號值，提高儀器的靈敏度和穩定性，達到提高精準性的目的。但極化電壓過高則易損壞儀器。修改好極化電壓參數后，先建立一組穩定的低硫標準曲線，根據曲線測定樣品中的低硫含量，精準性明顯提高。

3 結論

通過一系列的實驗分析檢測中，如果分析結果穩定性和重復性逐步降低，并且嚴重影響結果的精準性時，可以采取清潔紫外熒光檢測器、清潔石英管管路、調節裂解氧壓力、適當增加進樣量和適當增大極化電壓等措施提高精準性。

【參考文獻】

[1]《輕質烴及發動機燃料和其他油品的總硫含量測定法（紫外熒光法）》SH/T 0689，國家石油和化學工業局，中國標準出版社.

[2]《MultiTek VLLS型紫外熒光低硫測定儀說明書》，美國安泰克分析儀器公司.