用吸附相反應技術制備弱光響應的鈰摻雜TiO2復合光催化劑

李冰蕊， 潘家豪， 王 挺， 吳禮光， 許智勇

(浙江工商大學 環境科學與工程學院， 浙江 杭州 310012)

我國是紡織產業大國，印染廢水是我國水體污染的主要來源之一[1-2]。隨著全民對環境污染問題的重視和高效環境政策的日益推進，對于水污染治理提出了越來越高的要求，如在煤化工等行業已經對廢水治理提出了“零排放”的要求[3]，因此，如何高效去除水體中的有機污染物，尤其是低濃度的有機污染物，滿足水體排放的高標準，成為環境污染物治理技術開發的研究熱點。以TiO2為基礎的多相光催化，以其礦化徹底、無二次污染和無選擇性降解的優勢，在治理高毒性、低濃度有機污染物廢水方面體現出極有潛力的應用前景[4-5]。

已有文獻中多數多相光催化降解體系均采用大功率照明燈等作為激發光源，如100～300 W功率的高壓汞燈和氘燈等。這些光源的光強通常大于1 W/cm2，遠超過大多數環境體系的光源(光強小于1 mW/cm2)，限制了多相光催化的進一步應用[6]。此外，大功率的光源能耗高，發熱量大，且需要外加冷卻裝置，對實際光催化降解治理裝置的設計和運行都造成了難以克服的困難[7]。Fujishima等[8-9]經過系統研究后發現， TiO2進行光催化降解有機物的激發光源并非只需要高強度光源，弱光源也可以激發TiO2進行光催化反應，甚至其量子產率(28%)還要遠高于強光激發下量子產率(小于10%)，但由于弱光體系光子數量較少，目前研究中TiO2催化劑的降解能力不高，對難降解的有機物效果很弱。而有機染料分子中有多個苯環結構，要在弱光激發下將其降解成CO2和H2O，需要極大提升TiO2催化劑在弱光激發下的光降解活性。

TiO2為代表的非均相光催化體系中，催化劑活性是由TiO2形貌微結構決定的。提高TiO2的光催化活性的首要條件之一就是制備具有量子尺寸(小于10 nm)的納米粒子，并在此基礎上進一步降低催化劑的光生載流子的復合率[10]。吸附相反應技術以載體表面吸附層作為微尺度反應器，將反應和納米粒子生長限制在數納米吸附層中，從而在載體表面生成粒徑在10 nm以下的納米粒子，并在微觀尺度上調控納米粒子的制備過程[11-12]。前期研究[13]以納米SiO2為載體，利用吸附相反應技術合成了量子尺寸的TiO2納米粒子，該復合光催化劑在紫外光下甲基橙和氣相甲苯的降解實驗均體現了良好的活性。在此基礎上，本文提出在吸附相反應技術制備過程中，將Ce3+稀土金屬元素摻雜至TiO2中來提高光催化劑的活性，并改變摻雜濃度和焙燒條件，以研究摻雜對TiO2形貌結構和其弱紫外光下催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗試劑：納米SiO2(AEROSIL200，平均粒徑為12 nm，比表面積為200 m2/g)和納米TiO2(P25，平均粒徑為21 nm，比表面積為50 m2/g)均購自德國Degussa公司，鈦酸丁酯(分析純試劑)購自常州藍天化工廠，無水乙醇、甲基橙以及硝酸鈰均是分析純試劑，購自上海試劑一廠。

儀器:D/max-rA型轉靶X 射線多晶衍射儀(日本Rigaku公司)，FEI-Tecnai-G20型透射電子顯微鏡(美國FEI公司)，RAMANLOG6型熒光分光光度計(美國SPEX公司)。

1.2 光催化劑的制備

本文催化劑的制備條件選擇文獻[13]中光催化活性最高的TiO2/SiO2的制備條件，在此條件下加入1.5 mL水以及2.15 g鈦酸丁酯，所得催化劑中Ti/Si原子比為3∶7。

將200 mL無水乙醇和1.5 mL去離子水置于三口燒瓶中，再加入0.5 g 親水性SiO2納米粒子，攪拌下形成均勻的分散體系。在30 ℃條件下繼續攪拌吸附，SiO2表面逐漸形成富含水的吸附層直至吸附平衡(12 h)。另取鈦酸丁酯和不同量硝酸鈰的乙醇溶液50 mL (含鈦酸丁酯2.15 g)，滴加到吸附平衡體系中(滴加速度 5 mL/min)，鈦酸丁酯和硝酸鈰通過擴散作用到達SiO2表面吸附層，形成Ce3+/TiO2/SiO2，反應5 h后經多次離心—再分散—洗滌，烘干粉末。干燥后粉末在700 ℃和900 ℃下焙燒5 h得到Ce3+摻雜的復合光催化劑。

反應結束后離心分離去除固體粉末得到清液體系，用原子吸收分光光度計檢測溶液，均發現溶液含有Ce3+。這表明Ce3+全部分散于復合催化劑中，因而實驗中Ce3+摻雜量直接可由制備過程中Ce(NO3)3加入量計算得到。Ce(NO3)3的加入量以及Ce3+摻雜量(相對于TiO2的原子分數)分別為：0(0%)，0.582 4 mg (0.05%)，1.164 9 mg (0.10%)，2.329 8 mg (0.20%) 以及5.824 4 mg (0.50%)。

1.3 催化劑結構表征

將粉末催化劑在超聲作用下均勻分散在25 mL乙醇中，然后取數滴滴于帶有有機膜的銅網上，待干燥后利用透射電子顯微鏡分析催化劑的粒徑等形貌。樣品的X射線衍射分析采用Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，功率為1 600 W(40 kV×40 mA)，采用固體探測器(Sol-X)測量X 射線強度，并通過高斯方程擬合和Scherrer公式來計算得到銳鈦礦TiO2的晶粒粒徑。光催化劑的光致發光(PL)光譜在室溫條件下以250 nm為激發波長，采用熒光分光光度計測定。

1.4 弱紫外光激發下光降解甲基橙

將制備得到的0.30 g光催化劑粉末均勻分散于800 mL甲基橙水溶液中(不同初始質量濃度分別為：4、10、15、20 mg/L，體系pH值為3.6)。30 ℃下攪拌暗吸附直至平衡(0.5 h)后，以紫外黑光燈(波長為254 nm，功率為4 W，光強為12 μW/cm2)為光源開始光降解，每隔0.5 h進行取樣。離心分離去除粉末，利用722型可見分光光度計，在波長490 nm處測定清液中甲基橙的吸光度并計算其質量濃度。

通過無催化劑的空白實驗發現，由于4 W的紫外黑光燈光強弱且光子數量少，在其激發下甲基橙溶液質量濃度基本不變化，也就是說該強度紫外燈照射下，各質量濃度的甲基橙均不發生光降解反應，這與前期工作中強紫外光激發降解體系[12-13]不同。

2 結果和討論

2.1 Ce3+摻雜對光催化劑形貌的影響

圖1示出不同Ce3+摻雜復合光催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)照片。

圖1 不同Ce3+摻雜復合光催化劑的TEM和HRTEM照片(內插圖為對應的催化劑TEM照片)Fig.1 HRTEM and TEM images of different photocatalysts doped with Ce3+ ions (inset figures are TEM image of catalysts). (a) Undoped and sintered at 700 ℃; (b) Doped by 0.10% of Ce3+ and sintered at 700 ℃; (c) Doped by 0.50% of Ce3+ and sintered at 700 ℃; (d) Undoped and sintered at 900 ℃; (e) Doped by 0.10% of Ce3+ and sintered at 900 ℃; (f) Doped by 0.50% of Ce3+ and sintered at 900 ℃

根據前期工作[13]可知，在TEM形貌中淺色部分是載體SiO2，其表面黑點就是代表TiO2的形貌。從圖1的TEM照片中可看出，吸附相反應技術得到的催化劑穩定性好、分散性高，即使700 ℃和900 ℃高溫焙燒后載體表面的黑點都維持良好的分散性，沒有出現大量團聚。僅僅由于苛刻的高溫焙燒后，復合催化劑的整體形貌出現少量聚集。從圖1還可看出，同樣溫度焙燒后，各質量濃度Ce3+摻雜前后的TiO2/SiO2形貌都與未摻雜的TiO2/SiO2形貌類似，說明Ce3+摻入幾乎不影響TiO2/SiO2的整體形貌，但對比各條件得到的催化劑的HRTEM照片可看出，Ce3+摻入對TiO2結晶過程的影響很大。2種焙燒溫度熱處理后，未摻雜樣品中都出現了明顯的TiO2晶型結構。由于吸附相反應技術得到的TiO2受到了載體SiO2很好的保護，即使經過900 ℃高溫焙燒，樣品中TiO2的晶粒粒徑仍維持在7 nm左右，略大于700 ℃焙燒后樣品中TiO2。當極少量的Ce3+摻入時(摻雜量為0.05%)，2種焙燒溫度下得到的催化劑TiO2結晶過程受到了少量影響，且900 ℃焙燒后TiO2晶格還出現了明顯晶格膨脹畸變。這是由于Ce3+的離子半徑為0. 115 nm，遠大于Ti4+(0. 068 nm)[14]，摻雜后的Ce3+難以進入TiO2晶格結構，但會在銳鈦礦相周圍形成Ti—O—稀土離子的鍵合，這會抑制不同鈦原子位間的相互作用，從而引起TiO2晶格結構膨脹與畸變。在高溫(900 ℃)焙燒過程中，Ti—O—稀土離子的鍵合與不同鈦原子位間的相互作用之間的競爭會加劇，因而形成明顯的晶格膨脹結構。當Ce3+摻雜量為0.5%時，900 ℃焙燒后樣品中TiO2的晶型結構極少且非常不清晰，出現了大量無定形的結構。這是因為，高溫焙燒后仍有少量Ce3+進入了TiO2晶格結構中，大半徑離子進入晶格后嚴重破壞了晶格的連續結構，從而阻礙了TiO2的結晶過程，使得催化劑中產生了大量無定型TiO2。

2.2 Ce3+摻雜對TiO2結晶過程的影響

不同焙燒溫度條件下，研究了Ce3+的摻入對催化劑中TiO2結晶過程的影響。圖2分別示出在700 ℃和900 ℃下焙燒后不同Ce3+摻雜量TiO2的XRD圖譜。2種焙燒溫度條件下各個催化劑XRD圖譜中均表明沒有出現Ce相關化合物的結晶衍射峰，都只是無定形SiO2的衍射峰和銳鈦礦TiO2的結晶衍射峰。這一方面是由于Ce3+的摻雜量較少，另一方面也說明Ce3+是高度分散于TiO2表面或者晶型結構中。圖中還顯示，2種溫度焙燒后所有的催化劑中TiO2仍全部是銳鈦礦，沒有轉化成金紅石型。較低摻雜量(低于0.20%)時，2種焙燒溫度下得到的催化劑的結晶峰都比較類似，差別不大。當摻雜量高于0.20%時，2種溫度焙燒后的催化劑中TiO2結晶衍射峰都明顯減弱，說明Ce3+摻雜在一定程度上抑制了TiO2結晶過程，焙燒溫度升高這種抑制作用變強。這些結果都與HRTEM分析得到的結論一致。值得注意的是，當Ce3+的摻雜量在0.50%時，高溫900 ℃焙燒后的催化劑中TiO2結晶衍射峰明顯弱于700 ℃焙燒后的TiO2，說明催化劑中大量無定形的TiO2并沒有轉變為銳鈦礦晶型。也就是說，焙燒溫度升高TiO2的結晶過程反而更受到抑制，這與大部分文獻[12-14]研究不同。

圖2 700 ℃和900 ℃焙燒后各催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of different photocatalysts sintered at 700 ℃ (a) and 900 ℃(b)

為更深入研究Ce3+摻雜對TiO2結晶過程的影響規律，通過Scherrar公式計算得到各光催化劑中TiO2晶粒粒徑。另外，利用JADE5.0軟件計算了各催化劑中TiO2晶胞參數的變化，二者數據均列于表1中。

表1數據表明，700 ℃焙燒后，Ce3+的摻雜量變化對催化劑中TiO2晶粒粒徑基本沒有影響，但還是會引起少量TiO2晶格膨脹，隨著摻雜量增加晶格膨脹也變得更加明顯。然而，900 ℃高溫焙燒后，不同Ce3+摻雜量對催化劑中TiO2的結晶過程有著非常顯著的影響。低含量Ce3+摻雜時，900 ℃焙燒后的催化劑中TiO2晶粒粒徑大于700 ℃焙燒后的催化劑。而當摻雜量超過0.20%時，Ce3+摻入顯著抑制催化劑中TiO2結晶過程，因而900 ℃焙燒后的催化劑中TiO2晶粒粒徑迅速減少，甚至比同條件下700 ℃焙燒后的催化劑中TiO2還減少了1 nm左右。900 ℃焙燒后，隨著Ce3+摻雜量增加，TiO2的晶格膨脹更加明顯，其晶格畸變也更為明顯。

表1 摻雜量對復合催化劑中銳鈦礦TiO2晶粒粒徑和晶胞參數的影響Tab.1 Influence of doping amount on grain size and cell parameters of anatase TiO2 in different photocatalysts

注：a,c分別代表晶胞參數中的兩棱長。

2.3 光催化劑的PL光致發光光譜分析

由多相光催化研究可知，摻雜和不同焙燒條件導致催化劑中TiO2形貌和晶型的變化，首先直接影響催化劑的光生載流子(電子和空穴)的分離效率。而光生電子-空穴對的分離效率又直接決定著較高的催化活性。催化劑的光生載流子分離效率可直接反映在催化劑的PL光致發光光譜圖譜變化中[15]，如圖3所示。

可看出，各催化劑的PL光譜吸收峰強度存在明顯的差異。具有較強PL吸收峰的催化劑是2種焙燒溫度條件下0.50% Ce3+摻雜的復合催化劑，尤其是900 ℃焙燒的催化劑。這是因為催化劑中大量無定形TiO2的存在作為光生載流子的深度捕獲中心，加大削弱了其光生電子和空穴的分離效率。0.05%Ce3+摻雜時，2種焙燒溫度下得到的催化劑中銳鈦礦結晶TiO2數量沒有明顯變化，但其出現了晶格膨脹畸變，這種結構在催化劑中就變成了淺勢能光生載流子的捕獲中心，可顯著提升催化劑光生載流子的分離效率。900 ℃焙燒后的催化劑中這種晶格膨脹畸變結構最為明顯，因而其光生載流子的分離效率也最高，該催化劑的PL吸收峰也最弱。

注：a為900 ℃焙燒0.50% Ce3+摻雜； b為700 ℃焙燒0.50% Ce3+摻雜； c為700 ℃焙燒未摻雜；d為900 ℃焙燒未摻雜； e為700 ℃焙燒0.05% Ce3+摻雜； f為900 ℃焙燒0.05% Ce3+摻雜。圖3 不同光催化劑的PL光致發光圖譜(激發波長為250 nm)Fig.3 PL spectra of different photocatalysts (with excitation wavelength of 250 nm)

2.4 Ce3+摻雜對光催化劑活性的影響

圖4示出700 ℃和900 ℃焙燒后不同催化劑的甲基橙降解曲線。

圖4 700 ℃和900 ℃焙燒后不同催化劑光降解過程中甲基橙質量濃度隨時間變化曲線Fig.4 Degradation of Methyl-orange by different photocatalysts sintered at 700 ℃ (a) and 900 ℃(b)

由圖4可看出，在弱紫外光的激發下，2個焙燒溫度下不同催化劑催化光降解甲基橙的反應屬于一級反應，符合文獻[16-17]的研究結果。對比圖2中降解曲線還發現，當摻雜量小于0.10%時，2個溫度下焙燒后Ce3+離子摻雜都可以提升弱紫外光下催化劑的降解活性，這與PL光譜分析的結果一致。但當摻雜量高于0.20%時，Ce3+離子摻雜抑制了催化劑中活性組分TiO2結晶過程，催化劑中無定形TiO2存在增加了光生載流子的復合率，降低了其光催化活性。為了進行更加直觀準確的對比，利用一級反應擬合處理得2個圖中所有光降解反應的表觀反應速率常數，如圖5所示。

圖5 Ce3+摻雜量與催化劑降解表觀速率常數的關系Fig.5 Relation of doping amount of Ce3+ on rate constants of photodegradation of methyl-orange

從圖5可看出，未摻雜時高溫(900 ℃)焙燒后的催化劑中TiO2結晶更完全，因而其弱紫外光下催化活性要略高于700 ℃焙燒催化劑。低摻雜量(小于0.10%)時，2種焙燒溫度下Ce3+摻雜的催化劑活性都要明顯高于未摻雜的催化劑。這是由于Ce3+摻雜導致TiO2的晶格畸變結構作為光生載流子的淺能級捕獲中心而提升了催化劑光生電子和空穴的分離效率，從而提升了其光催化活性。高溫焙燒后這種晶格畸變結構更加明顯，因而相同摻雜量下900 ℃焙燒后的催化劑活性都要高于700 ℃焙燒后的催化劑。但離子摻雜研究也表明，摻雜后在催化劑中形成的淺能級捕獲中心數量也有最佳數量，超過該數量時光生載流子反而容易復合降低催化劑的活性，因此，當摻雜量為0.10%時，Ce3+摻雜后催化劑活性有所降低。當摻雜量在0.20%以上時， Ce3+摻雜催化劑中的大量無定形TiO2作為深度捕獲中心存在，而大大增加了光生載流子的復合率，顯著降低了催化活性。Ce3+摻雜對結晶過程的破壞抑制作用隨著摻雜量和焙燒溫度增加而變強，所以900 ℃焙燒后的催化劑活性降低的趨勢更加明顯。

為進一步研究弱紫外光激發下甲基橙的光降解過程，選用催化效果最好的900 ℃下焙燒的0.05%Ce3+摻雜催化劑進行不同甲基橙濃度的光催化降解實驗，并同樣利用一級反應動力學擬合得到各個反應的表觀反應速率常數，如圖6所示。作為對比還利用商用TiO2光催化劑P25進行同樣條件下的光降解研究，其表觀反應速率常數同樣也列于圖6中，如虛線所示。

圖6 不同甲基橙初始濃度下Ce3+ 摻雜催化劑的光降解曲線及其降解速率常數Fig.6 Photodegradation of phenol with different initial concentrations and their rate constants by Ce3+ doped photocatalysts.(a) Photodegradation curves; (b) Change in rate constants of photodegradation

從圖6可看出，采用吸附相反應技術得到的Ce3+摻雜的光催化劑在弱紫外光下都可高效降解多個質量濃度的甲基橙，其活性均明顯高于P25商用光催化劑。結合文獻[17]發現甲基橙質量濃度較高時，大量有機物分子圍繞著催化劑表面活性中心，使得催化劑難以及時降解有機物分子，從而使得催化活性降低導致部分失活現象，因此，當甲基橙初始質量濃度為20 mg/L 時，催化劑的降解活性明顯減弱。催化劑活性越高，對于高濃度甲基橙的抗毒性就會增強，因此，相比吸附相反應技術得到的催化劑，P25光催化劑在甲基橙質量濃度為15 mg/L 時降解活性明顯減弱，而且濃度增加其活性衰減程度更強。

3 結 論

1) 低摻雜量條件(小于等于0.10%)下，半徑遠大于Ti4+的Ce3+難以進入TiO2晶格結構，會在銳鈦礦相周圍形成Ti—O—稀土離子的鍵合，引起TiO2晶格結構膨脹與畸變。焙燒溫度越高催化劑中TiO2的晶格膨脹畸變結構越明顯。

2) 適量的晶格膨脹畸變結構可作為光催化反應中光生電子和空穴的淺勢能捕獲中心，增加光生電子和空穴的分離效率，提升了弱紫外光下的催化活性。當Ce3+摻雜量超過0.20%時，催化劑中TiO2結晶過程被Ce3+破壞而產生大量無定形TiO2，從而極大抑制了催化劑的光催化活性。

3) 弱紫外光激發下，吸附相反應技術得到Ce3+摻雜的光催化劑催化活性明顯高于商用P25光催化劑。甲基橙質量濃度增加，該催化劑活性衰減程度弱于P25光催化劑，抗毒性能更好。

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