光催化自清潔紡織品的制備及其性能

呂賽龍， 霍瑞亭， 賈國強

(天津工業大學 紡織學院， 天津 300387)

自清潔紡織品因其防污自潔的性能，減少了水、洗滌劑、能源的使用，也降低了人工費用，是一種環境友好型材料[1]。紡織品的自清潔機制主要有超疏水自清潔和光催化自清潔2類，超疏水自清潔紡織品在使用過程中，容易受到油性物質沾污，從而失去自清潔性能[2]。光催化自清潔功能紡織品兼具抗菌、自清潔、防紫外線等多重功能，具有廣闊的商業前景[3-4]。自清潔性能的評價方法有多種，其中利用亞甲基藍、羅丹明B等有色物質的褪色程度表征光催化自清潔性能是一種常用的方法[5]。

采用低溫溶膠-凝膠[6-8]、黏合[9]等方法，可賦予紡織品光催化自清潔性能，但強的光催化性能不僅能迅速氧化分解污染物，使產品具有優異的自清潔效果，也會迅速氧化破壞自身，縮短產品使用壽命[10]。關于賦予及提高織物光催化性能的研究報道很多，而在光催化性能對材料的氧化破壞方面鮮有提及[11]。本文選用無毒、光催化性能優異、高穩定性、價格低廉的TiO2作為光催化劑[12-13]，耐老化性能優異的聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂作為光催化劑載體，對滌綸織物進行涂層加工，制得具有光催化自清潔性能的紡織品，研究了TiO2不同用量對自清潔性能、自清潔涂層的耐磨性能、耐老化性能的影響，為耐久性光催化自清潔紡織品的開發奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚偏氟乙烯，上海3F公司；P25納米TiO2，德國德固賽公司；N,N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；亞甲基藍(MB)，工業品；滌綸機織物，60 g/m2，市售。

1.2 實驗儀器和設備

BILON-1000型超聲波信號發生器，上海比郎儀器有限公司；LTF-97885型涂層機，瑞士Wener Mathis公司；V-1600型紫外-可見分光光度計，上海精密儀器有限公司；紫外燈，上海顧村電光儀器廠；Y571 L型摩擦牢度儀，寧波紡織儀器有限公司；DigiEye型數碼圖像測色系統，標準集團(香港)有限公司；UV Test型紫外冷凝老化試驗箱，美國ATLAS公司；OCA15Pro型視頻光學接觸角測量儀，德國Data Physics儀器有限公司；S4800型冷場發射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；APOLLO XL型特征X射線能譜儀，美國EDAX公司。

1.3 實驗方法

1.3.1涂層漿的制備方法

在室溫條件下制備不同質量分數的納米TiO2分散液。采用BILON-1000型超聲波信號發生器，其變幅桿直徑為6 mm，工作周期為超聲波分散2 s，間隔時間為2 s，超聲波分散2 min，再分別加入一定量的PVDF, 機械攪拌, 制得涂層漿。

1.3.2涂層工藝

在滌綸織物表面涂覆PVDF底涂漿，90 ℃烘干3 min，130 ℃焙烘2 min，制得PVDF涂層織物。采用TiO2質量分數分別為10%、20%、33.3%、50%、66.6%的涂層漿進行涂層， 90 ℃烘干3 min，130 ℃焙烘2 min，制得具有自清潔性能的涂層織物。

1.4 測試方法

1.4.1自清潔性能測試

將所制得涂層織物(4 cm×4 cm)置于20 mL亞甲基藍溶液(8 mg/L)中，待溶液吸光度值下降1/3后取出，晾干。將著色后試樣置于主波長365 nm、輻照強度0.02 W/m2的紫外光源下照射，每隔2 h測試其K/S值。按下式計算K/S值下降率：

Rd=[(c1-c)/(c1-c0)]×100%

式中：c0為未吸附染液時試樣的K/S值；c1為吸附染液后試樣的K/S值；c為光照一定時間后試樣的K/S值。K/S值下降率越大，表示織物自清潔效果越好。

1.4.2自清潔涂層的耐磨性能測試

采用Y571 L型摩擦牢度儀對試樣進行40次干摩擦，通過比較摩擦前后試樣自清潔性能的變化，評價試樣自清潔涂層的耐磨性能。

1.4.3耐老化性能測試

將試樣置于紫外冷凝老化試驗箱中，在光強為1.4 W/m2、黑板溫度為50 ℃的條件下分別照射200、300、400 h后，采用GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》所述實驗方法，對加速老化前后試樣自清潔涂層的黏附牢度進行測試，評定級數越高，黏附牢度越差。采用OCA15Pro型視頻光學接觸角測量儀、S4800型冷場發射掃描電子顯微鏡、APOLLO XL型特征X射線能譜儀分別對加速老化前后試樣的接觸角、表面形貌、表面元素進行測試。

2 結果與分析

2.1 TiO2用量對自清潔性能的影響

采用不同TiO2質量分數的涂層漿對滌綸織物進行涂層，圖1示出TiO2質量分數對自清潔性能的影響。圖2示出涂層表面形貌。

圖1 TiO2質量分數對自清潔性能的影響Fig.1 Influence of TiO2 dosage on self-cleaning performance

圖2 不同TiO2用量的涂層表面形貌(×300)Fig.2 Surface morphology of coat surface under different dosage conditions of TiO2(×300)

由圖1可知，隨著TiO2質量分數的增大，自清潔性能呈上升趨勢。在TiO2質量分數較低時，由于涂層漿中PVDF含量較高，對TiO2的包覆程度較大，涂層表面TiO2的數量較少，使自清潔效果較低。當TiO2質量分數提高到20%以上時，涂層表面TiO2含量較高，自清潔效果顯著提高，但隨著TiO2質量分數的進一步增大，涂層漿中TiO2顆粒聚集程度增大，同時涂層漿流變性能變差，使自清潔涂層的均勻性變差(見圖2)，涂層織物自清潔性能增加程度降低。當TiO2質量分數增大到66.6%時，TiO2分散穩定性差，涂層漿無流變性，難以涂層加工。

2.2 TiO2用量對自清潔涂層耐磨性能的影響

PVDF樹脂具有良好的成膜性、黏合性，可將TiO2黏合在織物表面，賦予織物自清潔性能。納米TiO2顆粒在PVDF涂層中含量大小會影響其在自清潔涂層中的黏合牢度。圖3示出不同TiO2用量的涂層織物經40次干摩擦后的光催化效果。

圖3 TiO2質量分數對自清潔涂層耐磨性能的影響Fig.3 Influence of TiO2 dosage on abrasion resistance of self-cleaning coating

由圖3可知，在TiO2質量分數較低時，涂層織物經摩擦后自清潔性能稍有下降，這是由于PVDF含量較高時，對TiO2顆粒的黏合效果較好，摩擦后涂層表面TiO2顆粒脫落較少，使自清潔性能下降不明顯。隨著TiO2質量分數進一步提高，自清潔涂層的耐磨性變差，這是由于TiO2質量分數越高，自清潔涂層中PVDF含量越少，對TiO2顆粒的黏合效果越差，摩擦后涂層表面TiO2顆粒脫落較多，使自清潔性能下降越明顯。

2.3 TiO2用量對耐老化性能的影響

2.3.1老化前后涂層織物的表面元素及形貌

對不同TiO2質量分數的涂層織物進行耐老化性能測試，涂層表面元素含量見表1，涂層表面形貌見圖4。

表1 老化前后涂層表面元素含量

由表1可知：老化400 h后，當TiO2質量分數為20.0%時，涂層表面Ti元素變化幅度較小，說明老化前后涂層表面變化較小，耐老化性能較好；當TiO2質量分數為33.3%時，老化400 h后涂層表面Ti元素質量分數由24.1%增大到42.0%，這是由于老化后自清潔涂層中PVDF被部分氧化，使裸露在涂層表面的TiO2顆粒增多(見圖4)，自清潔涂層的耐老化性能變差；當TiO2質量分數為50.0%時，涂層表面Ti元素質量分數由15.4%下降到4.4%，這是由于老化后自清潔涂層中PVDF的氧化程度較大，造成涂層大量脫落(見圖4)，自清潔涂層的耐老化性能進一步變差。結果表明，隨著TiO2質量分數的增大，自清潔涂層的耐老化性能變差。

圖4 老化400 h前后涂層表面形貌(×500)Fig.4 Morphologies of coat surface bafore and after aging for 400 h(×500).(a)PVDF coated fabric;(b)PVDF coated fabric after aging;(c)20%TiO2 coated fabric;(d)20%TiO2 coated fabric aging treatment;(e)33.3%TiO2 coated fabric;(f)33.3%TiO2 coated fabric after aging;(g)50%TiO2 coated fabric;(h)50%TiO2 coated fabric after aging

2.3.2老化前后涂層表面的接觸角

表2示出不同TiO2質量分數的涂層織物經老化后涂層表面的接觸角。可看出：TiO2涂層織物經老化后，涂層表面接觸角為0°，這是由于納米TiO2的光致超親水性，在TiO2表面形成大量羥基，使涂層織物表面呈現超親水狀態；同時光催化性能優異的納米TiO2會氧化PVDF，使涂層表面疏水性下降。PVDF涂層織物經老化后接觸角下降，是由于在紫外光下PVDF被部分氧化，疏水性下降所致。

表2 老化前后涂層表面的接觸角Tab.2 Contact angle on coat surface before and after aging

2.3.3老化前后自清潔涂層的黏附牢度

表3示出不同TiO2質量分數的涂層織物經老化后自清潔涂層的黏附牢度。可看出，隨著TiO2質量分數的增加，自清潔涂層的黏附牢度逐漸變差，自清潔涂層的耐老化性能逐漸下降。這是由于納米TiO2具有很強的光催化氧化能力，經老化后，自清潔涂層被氧化，涂層表面呈現一定的粉化現象(見圖4)；同時，隨TiO2質量分數的增大，涂層中PVDF含量降低，也導致自清潔涂層的黏附牢度下降。

3 結 論

1)隨著TiO2質量分數的增大，涂層織物的自清潔性能增強，但TiO2質量分數過大時，涂層漿中TiO2顆粒的聚集程度增大，使涂層織物自清潔性能的增加程度降低。

2)自清潔涂層中PVDF含量越少，對TiO2顆粒的黏合效果越差，摩擦后涂層表面TiO2顆粒脫落越多，自清潔涂層的耐磨性能越差。

3)經老化實驗后，涂層膜中PVDF被一定程度的氧化。隨著TiO2質量分數的增大，自清潔涂層的耐老化性能下降。

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