電子束精煉Inconel718合金的高溫氧化行為

，， ，， ，

(大連理工大學材料科學與工程學院，遼寧省新能源材料載能束冶金裝備工程實驗室，大連 116024)

0 引 言

Inconel系列合金是由國際鎳基公司開發的一類高溫合金材料，具有較高的高溫強度和疲勞強度，以及良好的蠕變性能、成形性能與焊接性能[1]，廣泛應用于熱處理容器、渦輪機葉片、先進航空發動機、燃氣輪機、核電設備等方面[2-3]。其中，Inconel718合金主要用于制造渦輪發動機的關鍵組件[4-5]。

目前，Inconel718合金的制備方法主要有由真空感應與真空電弧重熔相結合的雙聯工藝和由真空感應、真空電弧以及電渣重熔相結合的三聯工藝等。隨著材料制備技術的發展，電子束精煉技術得到開發與應用。電子束精煉技術是利用高能量密度的電子束轟擊材料表面產生的熱能使材料熔化，從而實現材料的精煉與提純的工藝。由于電子束精煉技術具有能量密度高、真空度高、可控性好以及容易實現自動化控制等特點，被廣泛應用于冶金級太陽能多晶硅的精煉提純、高純靶材及鎢電極的制備、冷床精煉鈦及鈦合金等領域。作者所在課題組利用電子束精煉技術制備了Inconel740與Inconel718合金，并對合金的顯微組織與性能進行了表征[6-8]。與傳統的高溫合金制備方法相比，電子束精煉技術所采用的電子束單聯精煉及水冷銅坩堝的使用降低了生產成本并避免了坩堝材料的污染，高溫及高真空環境促進了脫氣反應的發生，使合金中硫、磷、氧、氮等揮發性雜質元素去除得更徹底。此外，由于熔體在凝固階段具有較大的冷卻速率，合金的偏析行為得到了有效抑制。目前，有關電子束精煉Inconel718合金的析出行為和力學性能已有較多的報道[9]，但其氧化行為尚不明確，需進行深入的探討。為此，作者對電子束精煉Inconel718合金在900，1 000 ℃的空氣中進行了恒溫氧化試驗，分析了合金的高溫氧化行為，對其氧化膜組成、形貌及形成過程進行了研究，并與真空感應熔煉Inconel718合金的進行對比。

1 試樣制備與試驗方法

采用電子束精煉技術對真空感應熔煉的Inconel718合金(簡稱VIM718合金)母材進行初次精煉，熔煉功率為12 kW，熔煉時間為10 min，掃描半徑為10 mm×10 mm，束斑為圓形，電子槍室的真空度為(1～5)×10-3Pa，熔煉室的真空度為(2～5)×10-2Pa。初次精煉后的鑄錠在真空中冷卻至室溫，取出，去除表面的氧化層，翻轉后采用相同的工藝參數進行再次精煉，制備得到Inconel718合金(簡稱EBS718合金)鑄錠，其宏觀形貌如圖1所示。

圖1 EBS718合金鑄錠的宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphology of EBS718 alloy ingot

將EBS718合金鑄錠放入HYGSLN-1600型立式內推真空高溫管式爐中進行1 000 ℃保溫1 h后水冷的固溶處理，之后進行雙時效處理，即720 ℃時效8 h，以50 ℃·h-1的速率冷至620 ℃時效8 h，空冷至室溫。將熱處理后的EBS718合金加工成15 mm×10 mm× 5 mm的試樣，用400#～2000#水砂紙依次研磨后拋光，清洗并烘干。EBS718合金和VIM718合金的化學成分見表1。

表1 EBS718合金和VIM718合金的化學成分(質量分數)Tab.1 Chemical composition of EBS718 alloy and VIM718 alloy (mass) %

按照HB 5258-1983進行恒溫氧化試驗。首先對合金試樣、Al2O3坩堝和石英托進行預處理，包括合金試樣的清洗、表面積的測量、初始質量的稱量，石英托的預燒，Al2O3坩堝的預燒、清洗與稱量。隨后將Al2O3坩堝置于KSY系列箱式電阻爐(控溫精度±3 ℃)中，在1 000 ℃下預燒24 h至質量恒定，冷卻后將試樣放入坩堝中，使之與坩堝壁保持線(點)接觸。將盛有試樣的坩堝置于KSY系列箱式電阻爐中，分別在900，1 000 ℃下進行恒溫氧化試驗，氧化時間分別為1，2，5，10，20，40，80，100，120 h，采用精度為0.1 mg的分析天平測氧化不同時間前后合金試樣的質量，計算其單位面積氧化質量增加，測得兩種合金的氧化動力學曲線。單位面積氧化質量增加的計算公式為

(1)

式中：Δm為單位面積氧化質量增加；m1為氧化前合金試樣的質量；m2為氧化后合金試樣的質量；S為氧化前合金試樣的表面積。

未氧化合金試樣經打磨、拋光和用由20 mL鹽酸、1 mL硫酸、4 g硫酸銅和16 mL蒸餾水組成的溶液腐蝕后，采用MEF4型光學顯微鏡觀察其顯微組織；采用TM3030Plus型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金試樣表面氧化膜的微觀形貌；采用SUPRA55型場發射電子顯微鏡分析合金微區的化學成分；用Empyrean型X射線衍射儀(XRD)分析合金試樣物相組成，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描速率為4(°)·min-1；采用EPMA-1600型電子探針(EPMA)對合金試樣截面氧化膜形貌及元素分布進行分析。

2 試驗結果與討論

2.1 氧化動力學曲線

由圖2可知：在900 ℃氧化0～40 h時，VIM718合金的Δm比EBS718合金增加得快，其氧化速率較高，在整個氧化過程中(0～120 h),EBS718合金和VIM718合金平均氧化速率分別為0.366 20，0.509 85 g·m-2·h-1，VIM718合金的抗氧化能力弱于EBS718合金的；當氧化溫度升高到1 000 ℃時，EBS718合金的平均氧化速率增大到0.532 65 g·m-2·h-1。由HB 5258—1983可知，抗氧化級合金的平均氧化速率應位于0.1～1.0 g·m-2·h-1，因此EBS718合金與VIM718合金均為抗氧化級合金。

圖2 EBS718合金與VIM718合金在900，1 000 ℃時的氧化動力學曲線Fig.2 Oxidizing dynamic curves of EBS718 alloy and VIM718 alloy during oxidation at 900，1 000 ℃

鎳基高溫合金氧化速率常數與溫度的關系可表示為

(2)

式中：Kp為拋物線氧化速率常數，即(Δm)2與氧化時間作圖并線性擬合所求得的直線斜率；K0為指前因子；Q為氧化激活能；R為氣體常數；T為氧化溫度。

式(2)兩邊取對數

(3)

由試驗數據擬合得到Kp，以lnKp和T-1作圖，如圖3所示，擬合得到EBS718合金和VIM718合金的氧化激活能分別為280.90，202.31 kJ·mol-1，因此EBS718合金具有更優異的抗氧化性能。

圖3 EBS718合金與VIM718合金的lnKp與T-1關系曲線Fig.3 Relation curves of lnKp vs T-1 of EBS718 alloy (a) and VIM718 alloy (b)

圖4 不同溫度氧化120 h后EBS718合金與VIM718合金表面的XRD譜Fig.4 XRD patterns of surface of EBS718 alloy and VIM718 alloy oxidized at different temperatures for 120 h

2.2 氧化膜物相組成

由圖4(a)可知：當氧化溫度為900 ℃時，EBS718合金表面氧化膜主要由Al2O3、Cr2O3、NiCr2O4、TiO2、TiC、Ti3O5、Ni3(Al,Ti)相組成；VIM718合金表面氧化膜中無Ni3(Al,Ti)相存在，但存在少量NiO與CoCrO4相，此外在衍射譜中還發現了較強的基體相衍射峰，這說明在900 ℃氧化120 h后，VIM718合金表面的氧化膜不完整，可能存在一些貫穿式裂紋或孔洞，也可能發生表面氧化膜的脫落。由圖4(b)可以看出，在1 000 ℃氧化120 h后，EBS718合金與VIM718合金表面的氧化膜均由Al2O3、Cr2O3、NiCr2O4、TiO2、TiC等相組成，這與EBS718合金在900 ℃氧化后的相似。

由圖5可知：在氧化初期，EBS718合金表面主要由NiO、Al2O3、Cr2O3、TiO2相組成，且基體相的衍射峰較強，這說明表面氧化膜不完整；隨著氧化時間的延長，NiO相消失，合金基體逐漸被氧化膜覆蓋，Al2O3相的衍射峰強度先增大后減弱并趨于平穩，氧化后期再次增大。氧化過程中Al2O3相衍射峰強度的變化是由不同階段的氧化反應造成的：在氧化初期，合金中鋁元素先與氧氣發生反應生成Al2O3顆粒，但由于基體中鋁元素的含量遠小于鉻元素的，導致優先生成的Al2O3顆粒被隨后生成的Cr2O3顆粒完全覆蓋；隨著氧化時間的延長，Cr2O3顆粒的分布密度減小且尺寸增大，細小的顆粒逐漸團聚成粗大的顆粒，導致氧化層外層較疏松，從而為氧的內擴散提供了通道，氧滲入到基體中與鋁元素繼續發生反應，因此Al2O3含量急劇增加。

由圖5還可以看出：隨著氧化時間的延長，TiO2相的衍射峰強度逐漸增大，最后趨于穩定；Cr2O3相的衍射峰強度隨氧化時間的延長不斷增加，且同時伴隨著NiCr2O4尖晶石相的產生，NiCr2O4尖晶石相衍射峰強度的變化趨勢與Cr2O3相的一致；TiC相的衍射峰則在氧化20 h后出現，并且其強度隨著氧化時間的延長而增強。

圖5 1 000 ℃氧化不同時間后EBS718合金表面的XRD譜Fig.5 XRD patterns of surface of EBS718 alloy oxidized at 1 000 ℃ for different times

2.3 氧化膜形貌及元素分布

在合金氧化過程中，氧化時間、溫度以及氧分壓的變化導致氧化膜的形貌和元素分布發生變化，進而影響合金的抗氧化性能。

由圖6可以看出：當氧化溫度為900 ℃時，EBS718合金截面氧化膜的內氧化區域中存在一些不規則的條狀和顆粒狀物質(如圖中虛線范圍所示)，經能譜檢測發現條狀物質富含鋁元素，顆粒狀物質富含鈦元素，而VIM718合金截面氧化膜的內氧化區域中存在由大小、形狀各異的孔洞聚集而成的缺陷，因此VIM718合金的抗氧化能力較弱；當氧化溫度升高到1 000 ℃時，EBS718合金截面氧化膜的內氧化區域出現了氧化膜開裂現象，這可能與氧化膜中內應力的釋放有關，這也是該合金平均氧化速率增大的原因。

圖6 EBS718合金與VIM718合金在900 ℃，1 000 ℃氧化120 h后的截面SEM形貌Fig.6 Section SEM morphology of EBS718 alloy (a,c) and VIM718 alloy (b) after oxidation at 900，1 000 ℃ for 120 h

由圖7(a)～圖7(h)可知：在900 ℃氧化初期(氧化時間5 h)，EBS718合金與VIM718合金表面的氧化物顆粒細小且呈縱向分布；在氧化中期(氧化時間40 h)，部分氧化物顆粒長大并團聚，形成一些零散的塊狀氧化物，無序地分布在合金基體表面；在氧化中后期(氧化時間80 h)，EBS718合金表面的塊狀氧化物顆粒相互連接，形成許多片狀、不連續的氧化膜，VIM718合金表面氧化物顆粒相互堆疊，氧化膜部分區域發生突起與開裂，如圖中虛線范圍所示；在氧化后期(氧化時間120 h)，EBS718合金表面氧化膜幾乎完全覆蓋在基體表面，而VIM718合金表面的氧化膜雖然連續，但存在少量不同尺寸的孔洞和因橫向生長不完全所遺留的縫隙，這為氧氣的侵入和金屬原子的擴散開辟了通道，因此氧化程度加劇。由圖7(i)～圖7(l)可以看出：在1 000 ℃氧化初期(氧化時間5 h)，EBS718合金表面有大量瘤狀氧化物顆粒生成，經EDS檢測可知這些顆粒富含鉻和鈦元素；在氧化中期(氧化時間40 h)，合金表面有菱面體或多面體形狀的尖晶石顆粒生成，顆粒尺寸約為3 μm；在氧化中后期(氧化時間80 h)，少量針狀的氧化物顆粒無序地鑲嵌在氧化膜內；在氧化后期(氧化時間120 h)，表面氧化膜存在脫落現象，這可能是因為Cr2O3的熱膨脹系數與基體的相差較大，裂紋易在Cr2O3氧化膜中萌生并擴展，從而導致氧化膜的開裂和剝落。

圖7 不同溫度氧化不同時間后EBS718合金與VIM718合金表面氧化膜的微觀形貌Fig.7 Surface microscopic morphology of the oxide film of VIM718 alloy (a-d) and EBS18 alloy (e-l)at different temperatures fordifferent oxidation times

由圖8可知：根據氧元素的分布，1 000 ℃氧化120 h后EBS718合金表面的氧化膜由3層構成； 鋁元素主要分布于內層，厚度5 μm；鉻元素主要分布于中間層，厚度2～3 μm；鈦元素大部分位于中間層，少量分布于內、外層，厚度4～5 μm；鈮元素聚集在內層中，厚度2～3 μm；碳元素彌散分布在氧化膜及合金基體中，并與鈦元素和鈮元素結合形成(Ti,Nb)C相。THOMAS等[2]研究發現，氧化膜中(TixNby)C相的產生是由氧化過程中周圍環境富含鈦元素和鈮元素以及表面氧化膜中鉻元素的貧化所導致的。

2.4 抗氧化性能的影響因素

2.4.1 微量雜質元素的含量及分布

研究表明，鎳基高溫合金試樣的厚度與硫元素的含量相匹配時才能保證氧化膜具有良好的黏附性[10]。此外，SCHMUTZLER等[11]研究發現，硫、磷等強界面偏聚元素含量的減少能顯著降低合金的氧化速率。由表1可知，經過電子束精煉后，Inconel718合金中的硫元素含量降低了約1個數量級，碳、氮、磷元素的含量也均略有減少。硫、磷等雜質元素含量過高時會導致氧化膜與基體結合力的降低[12-14]。研究表明，在不含稀土元素的合金中，硫元素不僅在氧化膜/合金基體界面的空洞處偏聚，也在氧化膜與基體接觸的區域偏聚[15-17]。

由圖9可知：VIM718合金中硫元素主要聚集在氧化膜中及氧化膜與基體接觸的區域，如圖中虛線范圍所示，碳元素雜亂地分布在合金基體表面，在氧化膜中的含量較少；EBS718合金中硫元素彌散地分布在合金基體中，只有極少部分聚集在氧化膜內，碳元素均勻地分布在氧化膜中。由此可以看出，EBS718合金中的碳、硫元素含量較少且均勻地分布在氧化膜及合金基體中，因此EBS718合金的抗氧化性能較好。

圖8 1 000 ℃氧化120 h后EBS718合金氧化膜的截面形貌及元素分布Fig.8 Section morphology (a) and element distribution (b-i) of the oxide film of EBS718 alloy oxidized at 1 000 ℃ for 120 h

圖9 900 ℃氧化120 h后VIM718合金與EBS718合金氧化膜的截面形貌與元素分布Fig.9 Section morphology (a, d) and element distribution (b-c, e-f) of the oxide film of VIM718 alloy (a-c) and EBS718 alloy (d-f) oxidized at 900 ℃ for 120 h

2.4.2 晶粒尺寸

合金的抗氧化性能不僅取決于其化學組成，還取決于其顯微組織，其中晶粒尺寸的影響較大[18]。由圖10和圖11可以看出：EBS718合金的晶粒尺寸約為150 μm，在部分區域形成尺寸小于20 μm的超細晶；VIM718合金的晶粒較為細小，其尺寸小于20 μm。

合金中晶界是發生氧化反應的主要位置，而晶粒尺寸的大小決定著晶界的密度，進而影響合金的氧化速率。研究表明，晶粒尺寸過于粗大或細小都會加劇氧的內擴散，只有晶粒尺寸適中時才能抑制氧的內擴散，促進合金元素的外擴散，有利于防護性氧化層的生成，增強合金的抗氧化性能[19]。鄭海忠等[20]在研究不同晶粒尺寸Cr-Nb合金的高溫氧化行為時發現，隨合金晶粒尺寸的減小，晶界密度增大，原子的擴散能力增強，金屬陽離子和氧原子發生化學反應的概率增大，從而導致氧化物的形核速率與長大速率迅速增大。VIM718合金的晶粒較細小，導致晶界密度增大，氧化物形核與長大速率增大，因此單位面積氧化質量增加增大得明顯；而EBS718合金晶粒尺寸略大，晶界少，氧化進程緩慢，因此單位面積氧化質量增加增大得不明顯，合金的抗氧化性能較好。

2.5 氧化膜的形成過程

由圖12可知：在氧化初期，EBS718合金基體表面發生氧化反應生成NiO、Cr2O3和Al2O3，隨后由于合金中鉻元素的含量較高且易優先氧化，因此大量形成的Cr2O3顆粒將已生成的NiO、Al2O3顆粒覆蓋，并與NiO顆粒發生固相反應生成NiCr2O4尖晶石相；隨著氧化時間的延長，氧活性較高的鈦元素從基體內部開始向外擴散，并在中間氧化層及外氧化層中發生氧化反應生成TiO2[21]；在氧化后期，氧化物晶核密度減小、尺寸增大，氧化物發生團聚，顆粒間空隙變大，氧化膜內應力突增并發生局部開裂，這為氧的內擴散提供了通道，同時由于基體內部與氧化膜/基體界面處的鋁元素含量不同，使得鋁元素不斷由基體內部向氧化膜/基體界面處擴散，并與氧反應形成不規則條狀的Al2O3，而在內氧化層中生成了針狀的TiC，這兩種特殊結構相的形成可增加氧化膜與基體的接觸面積，延長裂紋沿晶界的擴展距離，從而提高氧化膜的黏附性[22]。結合圖7可知，1 000 ℃氧化120 h后EBS718合金氧化膜的外層由Cr2O3和TiO2組成，厚度為6～7 μm，中間層主要含有Cr2O3以及少量的TiO2和NiCr2O4尖晶石，厚度約為2 μm，內層主要含有Al2O3，厚度為4～5 μm。900 ℃氧化120 h后，EBS718合金氧化膜的相組成與1 000 ℃氧化的相似，但氧化膜略薄。

圖10 EBS718合金的顯微組織Fig.10 Microstructures of EBS718 alloy: (a) at low magnification and (b) at high magnification

圖11 VIM718合金的顯微組織Fig.11 Microstructures of VIM718 alloy: (a) at low magnification and (b) at high magnification

圖12 EBS718合金氧化膜形成示意Fig.12 Diagram of the oxide layer formation of EBS718 alloy: (a) before oxidation; (b) initial stage of oxidation;(c) middle stage of oxidation and (d) later stage of oxidation

3 結 論

(1) 在900 ℃氧化120 h后，EBS718合金和VIM718合金的平均氧化速率分別為0.366 20，0.509 85 g·m-2·h-1，氧化激活能分別為280.90，202.31 kJ·mol-1，因此EBS718合金具有更優異的抗氧化性能；當氧化溫度升高到1 200 ℃時，EBS718合金的平均氧化速率增大到0.532 65 g·m-2·h-1，抗氧化性能下降。

(2) 1 000 ℃氧化120 h后，EBS718 合金氧化膜的外層由Cr2O3和TiO2組成，厚度為6～7 μm，中間層主要含有Cr2O3以及少量的TiO2和NiCr2O4尖晶石，厚度約為2 μm，內層主要含有Al2O3，厚度為4～5 μm；900 ℃氧化120 h后，EBS718合金氧化膜的組成與1 000 ℃氧化的相似，但氧化膜略薄。

(3) EBS718合金中碳、氮、硫、磷等微量雜質元素的含量均低于VIM718合金中的，且碳、硫元素均勻地分布在氧化膜及合金基體中；EBS718合金晶粒尺寸大于VIM718合金的。

參考文獻:

[1] LI Y, LIU X G, GUO J T, et al. Isothermal oxidation behavior of cast Ni-base superalloy K44[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006, 16(s3): 1967-1972.

[2] THOMAS A, EI-WAHABI M, CABRERA J M, et al. High temperature deformation of Inconel 718[J]. Journal of Materials Processing Technology,2006,177(1/2/3):469-472.

[3] LIN G, NA Y S, PARK N K. Oxidation behavior of alloy 718 at a high temperature[J]. Materials and Design, 2007, 28(3): 978-981.

[4] KUO C M, YANG Y T, BOR H Y, et al. Aging effects on the microstructure and creep behavior of Inconel 718 superalloy[J]. Materials Science and Engineering: A, 2009, 510(18): 289-294.

[5] LI R B, HE X C, YAO M, et al. Effect of cold rolling on precipitates in Inconel718 alloy[J]. Journal of Materials Engineering & Performance, 2002, 11(5): 504-508.

[6] YOU X G, TAN Y, LI J Y, et al. Effects of solution heat treatment on the microstructure and hardness of Inconel 740 superalloy prepared by electron beam smelting[J]. Journal of Alloys & Compound, 2015, 638: 239-248.

[7] TAN Y, YOU X G, YOU Q F, et al. Microstructure and deformation behavior of nickel based superalloy Inconel 740 prepared by electron beam smelting[J]. Materials Characterization, 2016, 114: 267-276.

[8] YOU X G, TAN Y, YOU Q F, et al. Preparation of Inconel 740 superalloy by electron beam smelting[J]. Journal of Alloys & Compound, 2016, 676: 202-208.

[9] YOU X G, TAN Y, SHI S, et al. Effect of solution heat treatment on the precipitation behavior and strengthening mechanisms of electron beam smelted Inconel 718 superalloy[J]. Materials Science and Engineering: A,2017,689:257-268.

[10] 楊松嵐, 王福會, 朱圣龍. 硫偏聚對高溫合金氧化性能影響的研究進展[J]. 腐蝕科學與防護技術,2000,12(6):350-353.

[11] SCHMUTZLER H J, VIEFHAUS H, GRABKE H J. The influence of the oxide/metal interface composition on the adherence of oxide layers on metal substrates[J]. Surface & Interface Analysis, 1992, 18(8): 581-584.

[12] FUNKENBUSCH A W, SMEGGIL J G, BORNSTEIN N S. Reactive element-sulfur interaction and oxide scale adherence[J]. Metallurgical Transaction A, 1985, 16(6): 1164-1166.

[13] SMEGGIL J G, FUNKENBUSCH A W, BORNSTEIN N S. A relationship between indigenous impurity elements and protective oxide scale adherence characteristics[J]. Metallurgical Transactions A, 1986, 17(6): 923-932.

[14] LEES D G. On the reasons for the effects of dispersions of stable oxides and additions of reactive elements on the adhesion and growth-mechanisms of chromia and alumina scales: The sulfur effect [J]. Oxidation of Metals, 1987, 27(1/2):75-81.

[15] HOU P Y. Segregation phenomena at thermally grown Al2O3/alloy interfaces[J]. Annual Review of Materials Research, 2008, 38: 275-275.

[16] MOLINS R, ROUZOU I, HOU P Y. A TEM study of sulfur distribution in oxidized Ni40Al and its effect on oxide growth and adherence[J]. Materials Science & Engineering: A, 2007, 454/455: 80-88.

[17] FOX P, LEES D G, LORIMER G W. Sulfur segregation during the high-temperature oxidation of chromium[J]. Oxidation of Metals, 1991, 36(5/6): 491-491.

[18] 馬莉, 周科朝, 李志友, 等. 晶粒尺寸對電沉積取向性金屬Ni鍍層抗氧化性能的影響[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2011, 16(4): 537-546.

[19] 肖剛, 黃伯云, 曲選輝, 等. Ti-33Al-3Cr-0.5Mo合金全片層組織晶粒尺寸對其高溫抗氧化性能的影響[J]. 稀有金屬材料工程, 1997, 26(2): 50-53.

[20] 鄭海忠, 魯世強. 晶粒細化對Cr-25Nb合金高溫氧化行為的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2010, 39(10): 1802-1806.

[21] 廖嬌. 電子束熔煉制備Inconel 740合金組織與氧化性能研究[D]. 大連: 大連理工大學，2014.

[22] 盧旭東, 田素貴, 孫振東. 一種鎳基高溫合金在850 ℃和950 ℃的氧化行為[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2011, 23(4): 298-302.