新型無鉛Na0.5Y0.5TiO3鐵電薄膜的制備及性能

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(河北大學物理科學與技術學院，鐵性材料與器件研究所，保定 071002)

0 引 言

鐵電材料具有豐富的物理性能，可用于制備電容器件、壓力傳感器、鐵電存儲器等一系列電子元件[1]，目前鐵電材料在鐵電阻變材料[2]、鐵電光伏材料[3]、磁電耦合材料[4]等方面的應用已成為研究的熱點。隨著人們環保意識的提高，Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)無鉛鐵電陶瓷受到了廣泛的關注，NBT基鐵電陶瓷具有剩余極化強度高(38 μC·cm-2)、燒結溫度低(小于1 200 ℃)等優點，但存在極化矯頑場高，難以獲得致密的材料，鈉、鉍元素容易在高溫下損失等缺點，從而限制了其應用范圍[5]。

Na0.5Y0.5TiO3(NYT)陶瓷是與NBT陶瓷類似的A位復合鈣鈦礦型化合物，Y3+和Na+隨機占據A位，Ti4+占據B位，Ti4+與相鄰的6個O2-構成Ti-O八面體，由于NYT結構的容忍因子偏離1的程度較大，因此NYT是一種畸變鈣鈦礦型化合物，Ti-O八面體發生傾斜扭轉，該八面體的扭轉符號為a-a-c+，屬于正交晶系、pnma空間群，光學帶隙為3.3 eV[6]。NYT陶瓷為無鉛環保材料，且NYT陶瓷中的釔元素相對于NBT中的鉍元素更不易揮發，成分更容易控制，因此對NYT陶瓷的研究具有一定意義。

由于NYT陶瓷中的釔元素屬于稀土元素，具有豐富的能級結構，有利于電子的多能級躍遷，因此NYT陶瓷在發光材料領域已有較多的研究報道[6-7]，但是在電學性能方面的研究很少。BARIK等[8]對NYT陶瓷材料的鐵電性能進行了研究，結果表明該陶瓷的鐵電性能較差，推測可能與陶瓷結構中的拓展缺陷多[9]、漏電大等因素有關。與陶瓷相比，單晶薄膜內部的缺陷及雜質較少，因此作者采用射頻磁控濺射法在[001]取向的摻鈮鈦酸鍶(Nb:STO)單晶上制備外延NYT薄膜，研究了該薄膜的物相組成、顯微結構、鐵電性能和電輸運性能等。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料有碳酸鈉(Na2CO3)，純度為99.99%，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；氧化釔(Y2O3)，純度為99.99%，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；二氧化鈦(TiO2)，金紅石結構，純度為99.99%，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；Nb:STO單晶，[001]取向，鈮摻雜質量分數0.7%，由合肥科晶材料技術有限公司生產；鉑靶材，純度為99.99%，由中諾新材(北京)科技有限公司生產。

將Na2CO3、Y2O3、TiO2按照化學計量比1∶1∶4進行配料，研磨2 h使其混合均勻，然后置于燒結爐中，在1 050 ℃下保溫2 h，得到NYT陶瓷粉體；將NYT陶瓷粉體研磨2 h后，放入內徑60 mm的圓柱形模具中，在40 MPa壓力下保持20 min壓制成型，然后在燒結爐中于1 100 ℃保溫4 h燒結成NYT陶瓷。

選用[001]取向的Nb:STO單晶為襯底，制備得到的NYT陶瓷為靶材，采用射頻磁控濺射法，在CKD-470型磁控濺射儀上制備250 nm厚的NYT薄膜，沉積溫度為630 ℃，氬氣和氧氣的流量分別為75，25 mL·min-1，壓力為3.0 Pa，濺射功率為90 W，得到NYT/Nb:STO試樣。

將NYT/Nb:STO試樣的NYT薄膜一側與直徑100 μm的微孔掩膜板接觸，用透明膠帶進行固定，采用CKD-470型磁控濺射儀在室溫條件下制備80 nm厚的鉑頂電極，氬氣流量為50 mL·min-1，壓力為3.0 Pa，濺射功率為50 W，得到Pt/NYT/Nb:STO三明治結構的試樣，用于鐵電和電輸運性能測試。

1.2 試驗方法

采用D/max2PC 2500型X射線衍射儀(XRD)測NYT薄膜的物相組成，使用銅靶，Kα射線，管電流為25 mA，管電壓為40 kV；采用高能電子衍射儀(RHEED)應用非原位法測試NYT薄膜的結構信息，將NYT/Nb:STO試樣置于真空腔體中，保持真空度不大于10-4Pa，電子加速電壓30 kV，燈絲電流1.5 A，旋轉試樣，得到電子束沿〈100〉晶向入射時的衍射圖，再將試樣順時針旋轉45°，得到電子束沿〈110〉晶向入射時的衍射圖；采用DINanoscope Ⅲa 3000型原子力顯微鏡(AFM)觀察NYT薄膜表面形貌；采用Nova NanoSEM 450型掃描電鏡(SEM)觀察NYT/Nb:STO試樣的截面形貌。

采用Precision LC/100型鐵電測試儀測NYT薄膜的電滯回線，測試時兩端探針均扎在鉑頂電極上，測試頻率為1 kHz。采用DINanoscope Ⅲa 3000型原子力顯微鏡的壓電模式(PFM)觀察NYT薄膜的鐵電疇運動，測試過程：首先在探針上施以-12 V的偏壓對選取的20 μm×20 μm區域進行極化，然后在探針上施以+12 V偏壓對中間的10 μm×10 μm區域進行極化，最后重新測試20 μm×20 μm區域在0偏壓下的極化分布。采用 Keithley 2602型多功能數字源表，通過2種方法測試NYT薄膜的電輸運性能：第1種方法是將兩端探針均扎在鉑頂電極上，先測試0 →40 V，再測試0 →-40 V，采點數為101個，采點時間為100 ms；第2種方法是將一端探針扎在鉑頂電極上，另一端探針扎在Nb:STO底電極上，先測試0 →17 V，再測試0 →-40 V，采點數為101個，采點時間為100 ms。

圖1 NYT薄膜的XRD譜和RHEED譜Fig.1 XRD pattern (a) and RHEED pattern (b) of NYT thin film

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成與結構

圖2 NYT薄膜的AFM表面形貌和NYT/Nb:STO試樣的SEM截面形貌Fig.2 AFM surface morphology of NYT thin film (a) and SEM section morphology of NYT/Nb:STO sample (b)

圖3 NYT薄膜的電滯回線和壓電響應Fig.3 Ferroelectric hysteresis loop (a) and piezo response (b) of NYT thin film

2.2 微觀形貌

由圖2(a)可知，NYT薄膜的表面均勻、無雜質，經計算其均方根粗糙度只有0.11 nm，具備原子量級的表面平整度，與RHEED譜結果相吻合，這體現出采用磁控濺射法制備的薄膜具有表面均勻平整的優點[10]。由圖2(b)可以看出，NYT薄膜與Nb:STO單晶間存在清晰的界面，NYT薄膜厚度均勻，為250 nm，這表明NYT薄膜具有良好的結晶質量。

2.3 鐵電性能

由圖3(a)可知，NYT薄膜的電滯回線具有回滯現象，這表明NYT薄膜具有鐵電性能，其剩余極化強度為0.3 μC·cm-2，矯頑場為178 kV·cm-1，同時具有同類型無機鐵電材料[11-12]所不具備的高耐壓強度(2 000 kV·cm-1)。由圖3(b)可以看出，NYT薄膜的中間區域同周邊區域形成了明顯的相位差，這是由于中間區域和周邊區域所加載的電場方向不同，并且在撤除極化電場后兩區域均繼續維持各自的偏置狀態，這說明NYT薄膜內存在可逆鐵電疇，同時進一步表明NYT薄膜具有鐵電性能。

2.4 電輸運性能

圖4中的J為電流密度，E為電場強度，V為電壓。由圖4可知：Pt/NYT/Nb:STO試樣的J-E曲線在正、負偏置場下呈對稱分布，在±800 kV·cm-1偏置電場下的電流密度均僅為10-6的數量級，表現出低的漏電特性；J-V曲線的特征類似于將兩個相同的肖特基結二極管背靠背連接時的J-V特性，閾值電壓為35 V。由于試樣在測試范圍內均具有低的漏電流密度，受儀器測量精度的限制，擬合結果的可靠性較低，因此采用第2種方法來分析其電輸運機理。

由圖5(a)可知：Pt/NYT/Nb:STO試樣的J-E和J-V曲線均表現出明顯的整流現象，外加電場強度為±600 kV·cm-1時的電流密度之比達104數量級，這表明薄膜/電極界面存在不對稱的肖特基結；負偏壓下具有低的漏電流密度，說明肖特基結處于反偏狀態，閾值電壓為-35 V，電流傳導受反偏狀態的肖特基結控制；正偏壓下具有較高的漏電流密度，表明肖特基結處于正偏狀態。由圖5(b)可以看出：正偏壓一側的擬合曲線符合陷阱態控制的空間電荷限制電流機制[13-14]，這表明NYT薄膜內存在豐富的與缺陷有關的陷阱態，電流傳導受到NYT薄膜內陷阱態的控制；圖中利用虛線代替了歐姆導電部分，這是由于該部分處于低偏壓段，漏電流密度低，受儀器測量精度限制，無法進行擬合。

圖4 第1種方法測得的Pt/NYT/Nb:STO試樣的J-E曲線和J-V曲線Fig.4 J-E curve (a) and J-V curve (b) of Pt/NYT/Nb:STO sample measured by the first method

圖5 采用第2種方法測得的Pt/NYT/Nb∶STO試樣的J-E曲線，J-V曲線和正偏壓一側的J-V擬合曲線Fig.5 J-E curve (a), J-V curve (b) and J-V fitted curve at the side of positive partial voltage (c) of Pt/NYT/Nb:STO sample measured by the second method

由圖5還可以看出，Pt/NYT/Nb:STO試樣在負偏壓一側的耐壓強度明顯大于正偏壓一側的，這是因為處于反偏狀態的肖特基結承載了NYT薄膜的部分壓降，相當于提高了NYT薄膜的耐壓強度，這也是電滯回線出現高耐壓強度的原因。薄膜/電極界面存在的肖特基勢壘會對NYT薄膜內的鐵電極化造成影響：一方面，界面勢壘會承擔部分壓降[15]，NYT薄膜受到的極化場作用減小，鐵電疇運動受到抑制[16]；另一方面，由于NYT薄膜內的載流子運動受到界面勢壘阻擋作用，導致載流子在正負電極附近積聚并形成異性電荷[17-19]，從而產生與外加極化場方向相反的電場，不利于NYT薄膜內的鐵電極化。因此，通過降低界面勢壘的影響可以在一定程度上提高NYT薄膜的鐵電性能。

3 結 論

(1) 利用射頻磁控濺射法在Nb:STO襯底上制備的NYT薄膜具有[001]取向的外延結構，表面平整，界面清晰，結晶質量良好，厚度為250 nm。

(2) NYT薄膜具有鐵電性能，其剩余極化強度為0.3 μC·cm-2，矯頑場為178 kV·cm-1，耐壓強度約2 000 kV·cm-1。

(3) NYT薄膜/電極界面存在肖特基勢壘，反偏狀態的肖特基結顯著降低NYT薄膜的漏電流密度，提高NYT薄膜的耐壓強度；肖特基結處于正偏狀態時的電流密度較大，電流傳導符合陷阱態控制的空間電荷限制電流機制。

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