工藝參數對熱塑性聚氨酯改性聚甲醛塑料在鹽酸中催化分解率的影響

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(1.上海市浦東復旦附中分校，上海 201209；2.上海材料研究所，上海 200437)

0 引 言

熔融沉積成型(FDM)技術是3D打印成型技術中的一種，該技術將打印材料加熱至熔點以上，在計算機控制下，打印機噴頭作x軸和y軸的平面運動，將材料打印在平臺上，得到制品的第一層，然后噴頭沿z軸方向移動，進行下一層的打印，通過材料的逐層堆積形成最終的3D打印制品[1]。與其他3D打印成型技術相比，FDM技術具有打印設備小、材料浪費少、更加環保等優點[2]，但采用該技術制備復雜結構制品時，需要對內部懸空結構或空腔進行支撐，在制品打印好后再將支撐材料去除，而支撐材料的去除過程是影響制品外觀質量及性能的關鍵因素。常見的支撐材料有剝離型支撐材料及溶解型支撐材料[3-4]。剝離型支撐材料通過物理方法從主體材料上剝離，但在剝離過程中存在操作困難、支撐材料不易去除干凈且易破壞主體材料等缺點；溶解型支撐材料則通過將成品浸泡在某種液體中，利用該支撐材料可在該液體中分解或者溶解的特性而去除，該方法可使制品獲得較好的表面質量。溶解型支撐材料一般為水溶性，主要包括聚乙烯醇、丙烯酸類共聚物等，但其分解過程耗時較長[3]，因此有必要開發一種新型溶解型支撐材料。

聚甲醛(POM)是一種常用的工程塑料，具有較高的強度、良好的耐磨性和絕緣性能以及優異的加工性能，廣泛應用于工業生產中的各個領域[5-6]。POM具有在酸性環境中易分解的特性[7]，因此可利用其酸催化分解的特性，開發適用于FDM成型的支撐材料。但POM的收縮率較大，會導致制品出現較嚴重的翹曲，不能滿足3D打印的工藝要求。熱塑性彈性體的添加可有效改善POM的收縮率及力學性能[8-9]，從而滿足3D打印工藝的要求，但目前未見有關該支撐材料的報道。為此，作者研究了不同配方熱塑性聚氨酯(TPU)改性POM(TPU/POM)塑料在不同溫度和不同質量分數鹽酸中浸泡不同時間下的催化分解率，確定了TPU/POM塑料的最佳分解條件，為POM在3D打印支撐材料的應用提供試驗依據。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料有聚甲醛，牌號為R6，由臺灣塑膠工業股份有限公司生產；熱塑性聚氨酯，牌號為1185，由萬華化學集團股份有限公司生產；鹽酸，分析純，由國藥集團化學試劑有限公司生產。試樣的配方如表1所示。將試驗原料加入到SJ45×25F型塑料擠出機中，制備得到直徑1.75 mm的塑料絲，擠出溫度為一區165 ℃、二區175 ℃、三區175 ℃、四區165 ℃，轉速為60 r·min-1。

表1 試樣的配方(質量分數)Tab.1 Formulas of samples (mass) %

在塑料絲上截取一小段試樣后，在精度為0.000 1 g分析天平上稱取其初始質量m0；將試樣放入溫度分別為30，40，50，60，70，80 ℃和質量分數分別為5%，10%，15%，20%，25%，37%的鹽酸溶液中，浸泡時間分別為1，2，3，4，5，6 h；浸泡結束后取出試樣，用清水清洗干凈，放入烘箱中烘干，稱其殘留質量mt，計算其分解率M，計算公式為

M=(1-mt/m0)×100%

(1)

試驗結束后，在TESCAN VEGA3 SBU型真空掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察試樣的表面形貌。

由于TPU不會被鹽酸分解，當分解率大于70%時，TPU會大量脫落到溶液中，造成較大的試驗誤差，因此分解率超過70%的試驗數據僅作為定性分析的依據。

2 試驗結果與討論

2.1 鹽酸質量分數對分解率的影響

由圖1可以看出：在鹽酸溫度為50 ℃、浸泡時間為1 h條件下，試樣的分解率均隨鹽酸質量分數的增大而增大；當鹽酸質量分數小于15%時，試樣的分解率均低于20%；當鹽酸質量分數為20%和25%時，1#試樣的分解率分別為53%和78.8%，此時POM未完全分解；當鹽酸質量分數為30%和37%時，1#試樣的分解率均為100%，2#，3#，4#，5#試樣的分解率均大于試樣中POM的含量，說明在這兩個條件下POM完全分解。POM的化學式為CH2On，體系中活潑的H+可以引發POM的酸催化分解和水解[10-11]，該分解從分子鏈的一端進行，不斷形成甲醛氣體，從而將POM去除。隨著鹽酸質量分數的增大，體系中活潑的H+增多，因此POM的分解率逐漸增大，分解機理如圖2所示。

圖1 溫度為50 ℃、浸泡時間為1 h下試樣的分解率與鹽酸質量分數的關系曲線Fig.1 Relation curves of decomposition rate vs mass fraction of hydrochloric acid of samples after soaking for 1 h at 50 ℃

質量分數為30%和37%的鹽酸揮發較嚴重，會出現“白霧”現象，鹽酸質量分數小于15%時POM的分解率過低，因此綜合考慮POM分解率及試驗安全性，選擇質量分數為20%的鹽酸進行后續不同溫度及不同浸泡時間的試驗。

圖2 POM酸催化分解機理Fig.2 Machanism of POM acid catalytic decomposition

2.2 鹽酸溫度對分解率的影響

由圖3可以看出：在鹽酸質量分數為20%、浸泡時間為1 h條件下，試樣的分解率均隨溫度的升高而增大；當溫度為30，40 ℃時，試樣的分解率均低于20%；當溫度為50 ℃時，1#試樣和2#試樣的分解率分別為53%和35%；當溫度為60 ℃時，1#試樣和2#試樣的分解率分別為86%和85%；當溫度為70，80 ℃時，1#試樣的分解率達到100%，POM完全分解，2#，3#，4#，5#試樣的分解率均超過90%，POM基本完全分解。這是由于POM酸催化分解產物中的R′OCH2OCH2OH的端基是較活潑的半縮醛羥基，隨著溫度的升高，其繼續分解生成R′OCH2OH和甲醛氣體[12],且分解速率增大，促進了POM分解。

圖3 在質量分數為20%鹽酸中浸泡1 h后試樣的分解率與溫度的關系曲線Fig.3 Relation curves of decomposition rate vs temperature of samples after soaking in hydrochloric acid solution with mass fraction of 20% for 1 h

綜上可知，在鹽酸質量分數20%、浸泡時間1 h條件下，當溫度為30，40 ℃時，POM的分解率較低，其分解時間也較長，溫度為70，80 ℃時POM完全分解，考慮到過高溫度會導致鹽酸的揮發，因此選擇溫度適中的50，60 ℃進行后續試驗。

圖4 鹽酸質量分數為20%、溫度為50 ℃下試樣分解率與浸泡時間的關系曲線Fig.4 Relation curves of decomposition rate vs soaking time of samples in hydrochloric acid solution with mass fraction of 20% at 50 ℃

2.3 浸泡時間對分解率的影響

由圖4可以看出：在鹽酸質量分數為20%、溫度為50 ℃條件下，試樣的分解率均隨浸泡時間的延長而增大；當浸泡時間為4，5，6 h時，1#試樣的分解率均為100%，POM完全分解；當浸泡時間為5 h時，2#，3#，4#，5#試樣的分解率分別為86%，79%，80%，69%，這說明此時試樣中的POM未完全分解；當浸泡時間為6 h時，1#，2#，3#，4#試樣的分解率均為100%，5#試樣的分解率為88%，這說明試樣中的POM已完全分解。綜上可知，當鹽酸溫度為50 ℃時，分解試樣的適宜浸泡時間為6 h。

圖5 鹽酸質量分數為20%、溫度為60 ℃下試樣分解率與浸泡時間的關系曲線Fig.5 Relation curves of decomposition rate vs soaking time of samples in hydrochloric acid solution with mass fraction of 20% at 60 ℃

由圖5可以看出:在鹽酸質量分數為20%、溫度為60 ℃條件下，試樣的分解率均隨浸泡時間的延長而增大；當浸泡時間為1 h時，1#試樣的分解率為87%，POM未完全分解；當浸泡時間為2，3 h時，1#試樣的分解率為100%，2#～5#試樣的分解率均大于各自POM含量，因此POM完全分解。綜上可知，當鹽酸溫度為60 ℃時，分解試樣的適宜浸泡時間為2 h或3h。

2.4 分解后的形貌

綜上可知，試樣中POM完全分解的最佳工藝參數為鹽酸質量分數20%，溫度50 ℃、浸泡時間為6 h或溫度60 ℃、浸泡時間為2 h或3 h。

由圖6可以看出：在鹽酸質量分數為20%、溫度為60 ℃、浸泡時間為2 h條件下，隨著試樣中TPU含量的增加，分解后試樣由細小顆粒變成小的圓柱體，這主要是由于較低含量TPU在試樣中未形成整體，POM分解后TPU散落在體系中，而較高含量TPU在試樣中形成互穿網絡結構，POM分解后，由于材料自身的收縮性，TPU網絡結構變得緊湊。由圖7可以看出， 5#試樣的形狀為圓柱體，直徑約為0.612 mm(分解前的為1.75 mm)，且試樣中存在較多孔隙。綜上可知，分解后TPU含量較高試樣中殘留的TPU因收縮而形成了直徑更小的帶孔隙圓柱體。

圖6 鹽酸質量分數為20%、溫度為60 ℃、浸泡時間為2 h下不同試樣分解后的宏觀形貌Fig.6 Macroscopic morphology of samples after decomposition in 20wt% hydrochloric acid solution for 2 h at 60 ℃

圖7 鹽酸質量分數為20%、溫度為60 ℃、浸泡時間為2 h下5#試樣分解后的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of 5# sample after decomposition in 20wt% hydrochloric acid solution for 2 h at 60 ℃

3 結 論

(1) TPU/POM塑料的分解率均隨著鹽酸質量分數的增大、浸泡時間的延長、鹽酸溫度的升高而增大；試樣中POM完全分解的最佳工藝參數為鹽酸質量分數20%、溫度50 ℃、浸泡時間為6 h或鹽酸質量分數20%、溫度60 ℃、浸泡時間為2 h或3 h。

(2) 在最佳工藝下，隨著試樣中TPU含量的增加，分解后試樣由細小顆粒狀變成直徑更小的帶孔隙圓柱體狀。

參考文獻：

[1] 張云波,王聯鳳,胡浩,等.不同增韌劑對聚乳酸增韌改性效果及其FDM打印件性能的影響[J].機械工程材料,2017,41(9):57-60.

[2] 劉峰. FDM成型關鍵裝備及工藝實驗研究[D]. 青島：青島科技大學,2017.

[3] 程鼎豪. 3D打印支撐材料水溶性試驗與研究[J]. 現代工業經濟和信息化，2017(15)：11-13.

[4] 余夢. 熔融沉積成型材料與支撐材料的研究[D]. 武漢：華中科技大學，2007.

[5] 郭莉萍，徐翔民，張予東，等. 聚甲醛的改性研究進展[J]. 高分子通報，2012(6)：63-69.

[6] 孫得翔，何小芳，范利丹，等. 聚甲醛的改性及應用研究[J]. 工程塑料應用,2015，43(12)：132-135.

[7] 段怡飛. 聚甲醛的熱降解和穩定化研究[D]. 成都：四川大學，2004.

[8] 程振剛. 熱塑性聚氨酯彈性體及無機填料增韌增強聚甲醛的研究[D]. 成都：四川大學，2006.

[9] PIELICHOWSKI K, LESZCZYNSKA A. Structure-property relationships in polyoxymethylene/thermoplastic polyurethane elastomer blends[J]. Journal of Polymer Engineering, 2005, 25(4): 359-373.

[10] 中國科學院吉林應用化學研究所.聚甲醛[M]. 吉林：燃料化學工業出版社，1972：193-195.

[11] 鐘世云，許乾慰，王工善.聚合物降解與穩定化[M]. 北京：化學工業出版社，2002：115-116.

[12] 化學工業部合成材料老化研究所. 高分子材料老化與防老化[M]. 北京：化學工業出版社，1979：55-56.