鉍/氮摻雜碳材料的制備及其催化還原對硝基苯酚的性能

吳繼明，楊 磊，王 軒，吳 婧，李 松，封瑩瑩，蔡可迎

徐州工程學院化學化工學院，江蘇徐州 221018

對硝基苯酚(4-NP)是工業廢水中常見的污染物，由于4-NP能溶于水，并且比較穩定，在自然環境中很難降解，所以危害較大[1]。4-NP的還原產物對氨基苯酚(4-AP)的毒性較低，且4-AP在環境中容易被降解，因此將4-NP還原為4-AP是一種有效的處理方法[2]。此外4-AP作為有機合成中間體，還可以用于制備對乙酰氨基酚、乙酰苯胺和非那西丁等解熱鎮痛藥。有催化劑存在時，硼氫化鈉(鉀)很容易將水中的4-NP還原為4-AP。常用的催化劑多以貴金屬(如金、銀、鈀、鉑等)作為活性組分，但使用貴金屬成本較高，無法推廣[1-7]。一些非貴金屬如銅[8]、鎳[6]、鈷[9]、鉍[10]也可作為催化劑的活性組分。負載金屬常用的載體有硅膠[11]、水凝膠[12]、四氧化三鐵[8]等。活性炭具有很大的表面積，是一種常用的催化劑載體，但其親水性不好，應用范圍有限。氮摻雜碳材料(NC)具有較好的親水性，適用于水相中的反應。NC中的N原子能與金屬配位，有利于金屬顆粒在碳材料中均勻分布[13]。筆者以廉價易得的葡萄糖、聚丙烯酰胺為原料，以納米碳酸鈣為致孔劑，采用兩步法制備了NC，即先水熱再高溫碳化。然后以NC為載體、以鉍為活性組分制備了Bi/NC催化劑，并以硼氫化鉀還原4-NP為模型反應考察了Bi/NC催化劑的性能。鉍是一種“綠色”金屬，鉍及其化合物基本無毒[14]，因此以鉍為活性組分不會造成二次污染。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

葡萄糖、納米碳酸鈣、聚丙烯酰胺、五水硝酸鉍，均為分析純，天津市化學試劑三廠；4-NP，分析純，天津福晨化學試劑廠；硼氫化鉀(95%)，分析純，國藥集團化學試劑公司；去離子水，自制。

UV-5500PC型紫外-可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；Ultima IV型X-射線衍射儀(XRD)，日本理學株式會社；Escalab 250Xi型光電子能譜儀(XPS)，美國賽默飛世爾公司。

1.2 實驗方法

1.2.1催化劑的制備與表征

稱取8 g葡萄糖、3 g聚丙烯酰胺和4 g納米碳酸鈣放入100 mL燒杯中，充分攪拌后將物料倒入100 mL的水熱釜中，并置于烘箱中，在200 ℃下反應8 h，自然冷卻至室溫。將得到的固體用去離子水洗滌3遍，在烘箱中于80 ℃下干燥2 h。將干燥后的固體放入瓷舟中，置于管式爐中碳化，2 h升溫至800 ℃并保溫2 h。自然冷卻到室溫，用稀鹽酸洗滌2遍，除去碳酸鈣，再用水洗滌至中性，干燥，得到的NC記為NC-800-3，其中800為碳化溫度，3為加入聚丙烯酰胺的質量。改變碳化溫度和聚丙烯酰胺加量可得不同的NC。稱取0.07 g五水硝酸鉍放入100 mL燒杯中，先用少量稀硝酸溶解，再加20 mL水配成溶液。將1 g NC-800-3加入硝酸鉍中，攪拌30 min使物料混合均勻。然后向硝酸鉍溶液中滴加10 mL濃度為0.5 mol/L的硼氫化鉀溶液，滴加完畢攪拌1 h，抽濾。將得到的固體用蒸餾水洗滌至中性，在80 ℃下干燥4 h，得到鉍負載量為3%的催化劑，記作Bi/NC-800-3。用不同的NC按照同樣的方法，制備一系列的催化劑。

用XRD測定催化劑的物相，銅靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA。采用XPS測試樣品表面元素的含量。

1.2.2催化劑的活性評價

量取100 mL濃度為2 mmol/L的4-NP水溶液倒入250 mL燒杯中，加入0.03 g催化劑。將燒杯放置在水浴鍋中，控制溫度為30 ℃，開動磁力攪拌器。然后加入0.45 g硼氫化鉀(硼氫化鉀與4-NP的物質的量比為40∶1)攪拌，取樣，同時開始計時，定時取樣。在堿性條件下4-NP為黃綠色，其最大吸收波長為400 nm，而4-AP的最大吸收波長約為300 nm。隨著反應的進行，4-NP逐漸被還原為4-AP，物料的顏色逐漸變淺，物料在400 nm處的吸光度逐漸降低，在300 nm處的吸光度逐漸升高[3]。因此可用紫外-紅外分光光度計監測反應進程。反應完成后，離心分離回收催化劑，用水洗滌后重復使用，并測其重復性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

NC和催化劑的XRD譜圖如圖1所示。NC和所有催化劑的譜線在2θ值為20°～30°時有1個寬的衍射峰，表明此材料為多孔無定形材料[13]。與NC的譜線相比，3種催化劑的譜線在27.0°、37.8°和39.5°處出現新的衍射峰，分別為鉍的(012)、(104)和(110)晶面衍射，與標準卡片(JCPDF No. 44-1246)中的鉍晶體衍射峰一致[10]。這一結果表明金屬鉍成功負載在NC中，且有一定的聚集，形成了晶粒。

3種摻N量相同的催化劑的XPS譜如圖2所示。催化劑中含有C，O，N，Bi 4種元素，表明氮元素已經成功摻雜進碳材料，鉍也被成功負載。根據圖2可計算出，碳化溫度分別為700，800，900 ℃的催化劑中總N的質量分數分別為9.84%、9.81%和5.70%。說明700 ℃碳化時N摻雜量最大，其次是800 ℃，900 ℃碳化時效果最差，即溫度越高，N摻雜量越少。對N 1s譜線分峰可得N的3種摻雜形式即吡啶N、吡咯N和石墨N的比例[15]，進一步計算出3種形式的N在催化劑中的含量，結果見表1。Bi/NC-800-3催化劑中石墨N含量最多；Bi/NC-700-3中雖然總N含量較高，但是以吡啶N為主，石墨N比例不高；Bi/NC-900-3中石墨N占總N的比例最高，但總N含量較低，所以石墨N含量不高。

圖1 NC和催化劑的XRD譜

圖2 催化劑的XPS譜

催化劑吡啶N吡咯N石墨N總NBi/NC-700-35.091.762.989.84Bi/NC-800-33.201.425.199.81Bi/NC-900-31.810.503.395.70

2.2 催化劑的性能

首先考察了3種催化劑對硼氫化鉀還原4-NP的活性，結果見圖3。由于在反應過程中硼氫化鉀大大過量，所以此反應可以看作擬一級反應。反應物料在400 nm處的吸光度和4-NP的濃度成正比，所以吸光度和反應時間的關系如下[3]：

ln(A/A0)=ln(c/c0)=kt

式中，t為反應時間，min;k為反應速率常數，min-1;A為t時刻的吸光度；A0為初始吸光度；c為t時刻的濃度，mol/L;c0為初始濃度，mol/L。

用ln(A/A0)對t作圖，可得一直線，根據直線的斜率可以求出反應速率常數。根據反應速率常數的大小，可以比較催化劑活性的高低。反應速率常數越大，催化劑活性越高。由圖3可知，800 ℃碳化的催化劑NC-800-3的活性最高。催化劑活性的高低與催化劑中石墨N的含量密切相關。由XPS表征結果可知，NC-800-3中N的含量較高，所以其活性也較高。這與文獻的結果一致[15]。

圖3 不同碳化溫度下催化劑的活性

進一步考察了聚丙烯酰胺用量對催化劑活性的影響，結果見圖4。由各擬合直線的斜率計算得到反應速率常數，分別為0.63 min-1(Bi/NC-800-1)、0.71 min-1(Bi/NC-800-2)、0.86 min-1(Bi/NC-800-3)和0.90 min-1(Bi/NC-800-4)。

圖4 不同聚丙烯酰胺用量催化劑的活性

實驗結果表明隨著聚丙烯酰胺用量的增加，催化劑的活性也提高。這是由于增大聚丙烯酰胺用量可提高催化劑中N的摻雜量，進而提高催化劑的活性。但是聚丙烯酰胺的用量為3 g和4 g時催化劑的活性差別不大，這說明氮摻雜量是有一定限度的，過量的聚丙烯酰胺會分解。

最后考察了催化劑的重復性。反應完成后，離心分離回收催化劑，用水洗滌3遍后重復使用，結果見圖5。隨著催化劑循環次數的增加，其活性逐漸下降，但降幅較小，說明催化劑活性較穩定。催化劑活性緩慢下降的原因是催化劑顆粒較細，分離過程會損失一部分，導致活性下降。

圖5 催化劑的重復性

3 結論

1)以葡萄糖為碳源、聚丙烯酰胺為氮源、碳酸鈣為致孔劑，采用兩步法制得N摻雜碳材料NC。碳化溫度越高NC中總N含量越低，石墨N的比例越高。800 ℃碳化制備的NC中石墨N含量較高。

2)以NC為載體負載鉍得到Bi/NC催化劑，該催化劑對硼氫化鉀還原4-NP反應有較高的催化活性和較好的重復性。

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