鈦-鉬系二元復(fù)合氧化物復(fù)合材料的制備及光催化降解性能研究進(jìn)展

鄒晨濤，楊水金

湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 湖北黃石 435002

環(huán)境污染問題和能源危機(jī)問題日益嚴(yán)重，半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為綠色的環(huán)境修復(fù)技術(shù)已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注[1]。在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2因其無毒、穩(wěn)定、成本低、光催化活性高等優(yōu)點(diǎn)被視為最有前途的光催化劑之一。TiO2因其帶隙較寬(～3.2 eV)只能響應(yīng)紫外光(紫外光僅占太陽(yáng)光中的4%)，且TiO2的光電子空穴復(fù)合速率較高導(dǎo)致吸收光的量子效率低等，限制了TiO2的實(shí)際應(yīng)用[2-4]。因此，研究人員一直致力于對(duì)TiO2進(jìn)行改性工作，通過元素?fù)诫s[5]、金屬離子修飾[6]、半導(dǎo)體復(fù)合[7]等方法對(duì)TiO2改性以提高TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率。

近年來，鉬及鉬系半導(dǎo)體因其獨(dú)特的光、電、磁性能被人們廣泛關(guān)注。SONG等[8]通過溶劑熱法將Mo摻雜在WO3上，該復(fù)合物比純物質(zhì)擁有更高的光催化降解亞甲基藍(lán)的活性。YU等[9]將Mo摻雜在ZnO后，Mo/ZnO光催化降解甲基橙的效率有較大的提高。研究證明，鉬系材料在光催化降解污染物方向是有應(yīng)用前景的。

筆者綜述了國(guó)內(nèi)外近年來鈦-鉬系二元復(fù)合氧化物復(fù)合材料的制備及光催化降解性能等方面的研究成果。

1 元素?fù)诫s

利用C、N、F、S等[5,10-12]非金屬元素取代TiO2中的部分元素，制成TiOx型光催化劑，影響半導(dǎo)體的電子與空穴的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，達(dá)到提高催化劑光催化效率的作用[13]。ZHANG等[14]利用溶劑熱的方法將Mo和N共摻雜在TiO2納米片含空穴較多的(001)氧化面上，通過SEM、HRTEM、XRD、XPS表征證明了Mo和N成功摻雜在TiO2上。通過UV-Vis漫反射光譜證明了復(fù)合物的帶隙相較于TiO2有所減小，可被大于420 nm的可見光激發(fā)。該復(fù)合物在可見光照射下對(duì)甲基紫和亞甲基藍(lán)的降解率相較于TiO2均有較大的提升。LIU等[15]將Mo摻雜在TiO2納米粒子(001)晶面上形成核殼結(jié)構(gòu)。該復(fù)合催化劑在可見光照射下120 min對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到89%，比TiO2的降解率有了極大地提升。這歸因于Mo摻雜進(jìn)TiO2的(001)晶面形成核殼結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了該催化劑將水氧化成過氧化氫和超氧自由基的能力。大量研究證明元素?fù)诫s的方法可提升TiO2的光催化活性。

2 金屬離子修飾

金屬離子摻雜TiO2后，金屬離子有利于擴(kuò)大光催化劑對(duì)光的吸收，并且金屬離子充當(dāng)載流子捕獲的陷阱，分離載流子和空穴，提高半導(dǎo)體的光催化性能[16-17]。OSMN等[18]采用EISA法成功制備了摻雜W和Mo陽(yáng)離子的TiO2，并探究了復(fù)合材料對(duì)于四氯苯酚的光催化降解活性，通過研究得出四氯苯酚光催化降解曲線顯示，復(fù)合催化劑的光催化活性較TiO2及P25的活性都有提升。歸因于光生電子被更有效地捕獲在少量的W和Mo離子上，降低了光生電子和空穴的復(fù)合速率，并且在光催化氧化過程中空穴上氧化了更多的羥基自由基。WANG等[19]采用溶膠-凝膠法制備了30～40 nm的Mo摻雜TiO2納米顆粒，結(jié)果顯示Mo摻雜在TiO2晶格中導(dǎo)致帶隙紅移到3.05～3.10 eV，鉬摻雜也改善了紫外和可見光范圍內(nèi)的光吸收，紫外范圍內(nèi)增強(qiáng)的光吸收主要是O2-(2p)→Ti4+(3d)電荷轉(zhuǎn)移過程相關(guān)，可見光吸收可歸因于電子從O 2p向Mo 4d態(tài)的轉(zhuǎn)移和Mo 4d和Ti 3d之間的帶內(nèi)躍遷。甲基橙光催化降解曲線得出，摻雜Mo的TiO2納米晶在甲基橙光降解過程中有明顯的改善。KHAN等[20]從理論和實(shí)驗(yàn)上研究了Mo摻雜對(duì)TiO2的幾何、電子、光學(xué)和光催化性能的影響。理論計(jì)算表明，Mo摻雜在銳鈦礦型TiO2導(dǎo)帶下方形成態(tài)，Mo摻雜后在導(dǎo)帶內(nèi)固定費(fèi)米能級(jí)。并采用水熱法合成了不同摻雜濃度的Mo摻雜TiO2。鉬摻雜銳鈦礦相TiO2的吸收邊被紅移到可見光區(qū)，這是由于雜質(zhì)態(tài)的形成導(dǎo)致的禁帶變窄。無論鉬濃度多少，所有合成樣品均為銳鈦礦型TiO2，形貌接近球形，粒徑分布均勻。XPS結(jié)果證實(shí)，Mo離子已成功地進(jìn)入TiO2晶格中。2%鉬TiO2試樣顯示出最佳的可見光吸收，但其可見光光催化活性與其他試樣相比不好，這證明了過量摻雜會(huì)產(chǎn)生電子空穴對(duì)復(fù)合中心，可見光光催化活性大大降低。0.1%鉬摻雜的TiO2試樣由于帶隙的減小和電子-空穴對(duì)的分離，顯示出最佳的可見光光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了理論計(jì)算的正確性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)論一致。YANG等[21]將Mo摻雜在TiO2薄膜上，結(jié)果顯示，1% Mo的摻雜量TiO2薄膜的光催化降解性能最好。

3 復(fù)合半導(dǎo)體

半導(dǎo)體復(fù)合是提高材料光催化活性的最有效的手段之一。復(fù)合半導(dǎo)體是由兩種及兩種以上的具有不同帶隙的半導(dǎo)體復(fù)合而成，一般是由一種寬帶隙價(jià)帶位置較低與另一種窄帶隙導(dǎo)帶位置較高的兩種半導(dǎo)體復(fù)合。兩種半導(dǎo)體復(fù)合后，不僅可以使帶隙變窄，拓展光響應(yīng)范圍，還可以使光生電子和空穴能夠在不同能級(jí)之間轉(zhuǎn)移，起到光生電子和空穴分離的效果，抑制光生電子和空穴的復(fù)合速率，從而提高了光催化活性。

3.1 傳統(tǒng)半導(dǎo)體

HU等[22]制備了納米MoS2/TiO2復(fù)合材料，得到的納米MoS2/TiO2復(fù)合材料具有較高的比表面積和在可見光區(qū)的寬吸收，對(duì)甲基橙有較好的光催化降解活性。該復(fù)合催化劑可通過過濾再生，在H2中加熱重新活化。該復(fù)合材料是很有前途的光催化材料，可用于去除廢水中的有機(jī)物，如有機(jī)染料和酚類化合物。該復(fù)合物在原油加氫脫硫和S2-催化氧化中也有潛在的應(yīng)用前景。ZHOU等[23]通過水熱反應(yīng)將MoS2負(fù)載在TiO2納米帶表面。其SME圖見1，TiO2@ MoS2異質(zhì)結(jié)在有機(jī)染料的吸附和光催化分解方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。認(rèn)為TiO2@ MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的匹配能帶有利于電荷轉(zhuǎn)移，抑制了MoS2和TiO2之間的電子空穴復(fù)合，從而提高了有機(jī)材料的光催化降解活性。TACCHINI等[24]合成了TiO2- MoS2，其光催化機(jī)理見圖2。在銳鈦礦型納米顆粒表面固定的MoS2納米顆粒對(duì)雜化材料的帶隙能量沒有還原作用，但能去除銳鈦礦表面的電子。因此，能有效抑制晶體表面的電子-空穴對(duì)的復(fù)合，這是提高光催化降解性能的原因。 HU等[25]制備了MoS2/ TiO2，該復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)有優(yōu)越的光催化降解性能。SABARINATHAN等[26]采用水熱法成功地合成了純層狀MoS2和MoS2/ TiO2納米復(fù)合材料。XRD分析表明TiO2為六角晶系，為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。形態(tài)分析證實(shí)存在層狀MoS2和TiO2納米片。驗(yàn)證MoS2/TiO2納米復(fù)合光催化劑在可見光照射下降解亞甲基藍(lán)有很好的光催化活性。如圖3所示，界面電荷載體的MoS2和TiO2納米片的復(fù)合有效地抑制了電子-空穴對(duì)的重組。

圖1 TiO2 、TiO2@MoS2、MoS2的SEM圖

圖2 TiO2- MoS2光催化機(jī)理示意

圖3 MoS2和TiO2電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制示意圖

3.2 新型半導(dǎo)體

新型半導(dǎo)體中鉍系半導(dǎo)體的研究比較熱門。由于鉍系半導(dǎo)體具有可見光響應(yīng)、帶隙窄、獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，鉍系半導(dǎo)體已引起研究者廣泛關(guān)注。

ZHANG等[27]采用溶劑熱法和電化學(xué)法首次成功制備了Bi2MoO6/ TiO2紡絲，該催化劑在紫外光照射下有較高的降解性能。不同試樣的SEM照片見圖4。LI等[28]利用水熱法合成Bi2MoO6/ TiO2光催化劑，該催化劑對(duì)苯有優(yōu)異的催化活性，歸因于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成抑制了電子和空穴的復(fù)合，如圖5所示。ZHANG等[29]用溶劑熱法制備了微球狀的Bi2MoO6與TiO2復(fù)合。該復(fù)合物較純物質(zhì)對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化活性有了較大的提升。TIAN等[30]合成了3D Bi2MoO6和TiO2納米帶的復(fù)合物。不同試樣的SEM照片如圖6所示，光催化性能的增強(qiáng)可以歸因于復(fù)合材料的三維片狀多孔結(jié)構(gòu)，其比表面積大，體積大。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的匹配能帶可提高電荷轉(zhuǎn)移效率，抑制光電子空穴復(fù)合。

圖4 TiO2(a)、BT1(b)、BT2(c)、BT3(d)的SEM圖

圖5 Bi2MoO6和TiO2的能帶示意圖

圖6 TiO2(a)、Bi2MoO6(b)、Bi2MoO6/TiO2(c,d)的SEM圖

4 結(jié)論

TiO2由于其光催化性能好，穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)被人們公認(rèn)為最好的光催化劑之一，但僅能被紫外光激發(fā)的缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用。開發(fā)新的光催化劑以提高太陽(yáng)能利用率具有重要意義。通過鈦-鉬二元復(fù)合氧化物的制備及光催化降解性能研究可以發(fā)現(xiàn)，制備鈦-鉬系二元復(fù)合物可以拓寬TiO2的光吸收范圍，復(fù)合物可響應(yīng)可見光。鈦-鉬系二元復(fù)合物形成異質(zhì)結(jié)可使光生電子與空穴分離，抑制電子和空穴的快速?gòu)?fù)合。提高了TiO2的光催化降解性能。鈦-鉬二元復(fù)合物氧化物材料有進(jìn)一步深入研究的價(jià)值和一定的應(yīng)用前景。

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