四氟硼酸鋰的制備研究*

桑俊利，王 坤，劉大凡

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度大、記憶效應小、自放電率低、循環壽命長等優點，受到了廣大消費者的青睞［1］。電解質是鋰離子電池的關鍵材料，它直接影響著鋰離子電池的工作性能。目前，鋰離子電池電解質主要為六氟磷酸鋰。然而，六氟磷酸鋰具有熱穩定性差、對水分敏感的缺點。相比較而言，四氟硼酸鋰（LiBF4）具有良好的熱穩定性，并且對水分不敏感，因此吸引廣大科研工作者對其制備方法做了大量研究［2］。

目前，LiBF4的制備方法主要有固相-氣相接觸法［3］、非水溶液法［4］、水溶液法［5］和離子交換法［6］。 固相-氣相接觸法是在高溫下以基礎鋰鹽為原料進行合成，該方法對設備要求較高，過程控制要求嚴格，合成難度大，反應效率低，難以實現規模化生產。非水溶液法是將氟化鋰在有機溶劑中形成懸濁液，與BF3反應生成LiBF4，但該方法由于使用有機溶劑，反應過程中有副反應產生，從而會影響產品品質。水溶液法采用硼酸與HF水溶液反應制備四氟硼酸，再與碳酸鹽反應得到四氟硼酸鋰溶液，經濃縮、結晶、干燥得到產品，然而采用該方法制備的過程中，四氟硼酸鋰以一水或三水化合物的形式存在，產品純度低，并且干燥脫水困難。離子交換法利用四氟硼酸鉀等與四氟硼酸鋰溶解度的不同得到粗產品，經進一步重結晶得到合格產品。

筆者利用無水氟化氫作為溶劑制備四氟硼酸鋰。由于三氟化硼與氟化鋰都易溶于氟化氫中，可以在液相中發生均相反應，使整個反應易于進行和控制，產品純度高。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：三氟化硼，純度大于99.5%，淄博鑫強化工有限公司提供；氟化鋰，純度大于99.5%，江西贛鋒鋰業股份有限公司提供；氟化氫，優級純，水分小于5×10-6，浙江三美化工股份有限公司提供。

儀器：Metrohm 883型離子色譜儀、Discovery TGA型熱重分析儀、KLIM-2000AU型電感耦合等離子體質譜儀、899型庫倫水分測定儀。

1.2 四氟硼酸鋰的合成方法

利用三氟化硼和溶解在氟化氫中的氟化鋰反應制備四氟硼酸鋰。其反應方程式：

LiF+BF3→LiBF4

實驗步驟：稱取一定量的LiF，將其溶解于一定量無水氟化氫中，再通入BF3氣體，控制一定溫度下進行吸收反應，生成的LiBF4經蒸發結晶后析出。控制BF3通入稍過量，保壓一定時間使反應充分進行，隨后經結晶、過濾、干燥后得到成品。

1.3 產品分析

1.3.1 熱重分析

圖1為實驗所得LiBF4的熱重分析譜圖。由圖1可知，產品在40℃處有一個微弱的分解峰，四氟硼酸鋰在200℃開始分解，250℃下劇烈分解失重，在310℃左右完全分解，與文獻中記載的分解溫度一致［7］。由此可以推測出其主成分為四氟硼酸鋰。

圖1 產品LiBF4熱重分析譜圖

1.3.2 離子色譜表征

離子色譜是高效液相色譜的一種，是分析陰離子和陽離子的一種液相色譜方法。利用離子色譜分析了LiBF4產品中陰離子的含量，以確定產品中雜質離子含量，結果見圖2。由圖2可知，LiBF4中含有4個雜質峰，雜質含量少，產品純度可以達到99.9%以上。

圖2 LiBF4離子色譜圖

2 結果與討論

2.1 四氟硼酸鋰的制備工藝考察

2.1.1 氟化鋰濃度的確定

三氟化硼氣體與氟化鋰接觸即反應，通氣8 h后，至反應釜中不再吸收加入的三氟化硼為止。四氟硼酸鋰的溶解度曲線隨溫度變化并不明顯，為5%（質量分數）左右，因此吸收反應用氟化鋰濃度決定最終產品四氟硼酸鋰的濃度。圖3考察了四氟硼酸鋰濃度與HF蒸發量之間的關系。由圖3可知，四氟硼酸鋰濃度越大，HF蒸發量越少。這是因為隨著四氟硼酸鋰濃度的增多，無水氟化氫中形成的結晶包含氟化鋰增多，產品不溶物增多。綜合考慮HF蒸發量和產品質量，四氟硼酸鋰的質量分數選擇30%為宜，氟化鋰適宜的質量分數為8.3%。

圖3 四氟硼酸鋰濃度與HF蒸發量之間的關系

2.1.2 蒸發結晶時間的確定

反應結束后，通過蒸發結晶方式得到四氟硼酸鋰產品，實驗考察了蒸發時間與產率之間的關系，結果見圖4。由圖4可知，蒸發結晶6 h后，LiBF4產率達到了98.7%，隨著蒸發結晶的繼續進行，LiBF4產率變化并不明顯。綜合考慮，實驗選擇適宜的蒸發結晶時間為6 h。

圖4 蒸發時間與產率之間的關系

2.2 四氟硼酸鋰干燥工藝考察

圖5a、5b分別為干燥時間與游離酸（HF）含量、水含量之間的關系。由圖5a、5b可以看出，產品在不同溫度下干燥12 h后，游離酸質量分數可由2.762×10-3降至3×10-5左右，在不同干燥溫度下，酸含量基本保持穩定，繼續延長干燥時間，效果并不明顯。產品在干燥溫度為100℃下干燥12 h后，水分質量分數由 6×10-5降至 2×10-5左右。溫度為 120℃，干燥 12 h后，水分質量分數由 6×10-5降至 7×10-6左右，繼續增加干燥溫度和延長干燥時間，對產品并水分含量沒有明顯影響。因此優選干燥溫度為120℃。綜合時間和能耗等方面考慮，干燥溫度和時間選擇為12 h和120℃。

圖5 干燥時間與酸含量（a）及干燥時間與水含量（b）之間的關系

2.3 產品分析

表1為優選實驗條件下所得產品的質量分析。由表1可以看出，該工藝制備的產品雜質含量低，符合電解質產品質量要求。

表1 產品質量分析 10-6

3 結論

將氟化鋰溶解于無水氟化氫中與三氟化硼反應得到四氟硼酸鋰，利用熱重分析和離子色譜分析對產品做了表征。結果表明，所得產品主要成分為四氟硼酸鋰，雜質含量少，純度高。

對反應條件做了優化，得到適宜的工藝條件：氟化鋰質量分數為8.3%，蒸發結晶時間為6 h，得到的粗產品在120℃下干燥12 h后得到成品。成品經過測定，發現雜質含量符合產品要求，產品純度可達99.9%以上。

［1］ 許寒，郭西風，桑俊利，等．鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰研究現狀［J］．無機鹽工業，2009，41（3）：5-8．

［2］ 王潔，宋海燕.鋰離子電池用四氟硼酸鋰的制備方法［J］.無機鹽工業，2013，20（10）：9-11.

［3］ 寧延生，郭西鳳，許寒，等.一種無水高純四氟硼酸鋰的制備方法：中國，101863489A［P］．2010-10-20.

［4］ 周園，張昕岳，鄧小宇，等.一種無水四氟硼酸鋰的制備方法：中國．100593515C［P］．2010-03-10．

［5］ Angaiah S，Thiagarajan V，Ramaiyer G.四氟硼酸鋰的制備方法：US，6623717［P］．2001-08-20.

［6］ 王坤，劉紅光，葉學海，等.一種無水四氟硼酸鋰的制備方法：中國，201410221765.8［P］．2014-09-10．

［7］ 桑俊利，劉大凡，趙慶云.鋰離子電池電解質四氟硼酸鋰的制備與表征［J］.無機鹽工業，2015，47（7）：75-78.